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第一作者：石志強、李慧平
通訊作者：李紹春、朱文光
通訊機關：南京大學、中國科學技術大學
DOI: 10.1021/acsnano.0c04620
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二維材料的生長制備是實驗研究的基礎。黑磷具有褶皺蜂窩狀結構，目前隻能通過自上而下的方法剝離得到，但具有相同結構的單層銻烯已經實作了分子束外延生長[Z.-Q. Shi et al., Adv. Mater. 31, 1806130 (2019)；Nano. Lett., 20, 8408−8414 (2020)]。為了研究褶皺蜂窩狀銻烯的生長機理，作者将外延生長溫度降低到350K左右，進而當機了生長過程中的中間态。利用掃描隧道顯微鏡(STM)觀測，作者發現銻存在兩種不同的形貌，通過退火可以得到均一的褶皺蜂窩狀結構。結合密度泛函理論(DFT)計算，作者确定退火前兩種形貌分别對應着褶皺蜂窩狀結構(α相，也叫黑磷相)和扭曲六角結構(dH，distorted hexagonal structure)，退火後dH相轉變為穩定的α相結構。通過實驗和理論相結合，該工作揭示了褶皺蜂窩狀銻烯動力學受限的兩步生長模式，即随着銻原子沉積在襯底的覆寫度增加，首先形成亞穩性的扭曲六角(dH)相，随後在退火條件下轉變成穩定的α相。
背景介紹
黑磷是一種具有褶皺蜂窩狀結構的二維材料，在光電器件方面有極大的應用前景。到目前為止，單層黑磷的制備基本還是采用通過自上而下的機械或者化學剝離法，很難通過原子沉積的方法直接生長。材料的大規模可控制備一般都是通過自下而上的方法實作，剝離法在很大程度上限制了材料在應用方向上的發展。
另一方面，與磷同一主族的銻元素(Sb)，其α相(黑磷相)的單層結構已經在實驗上通過自下而上的分子束外延（MBE）方法成功地制備了，且制備出的銻烯在空氣中能夠穩定存在，擁有獨特的電子性質。然而，α相單層銻烯的生長機理目前仍不清楚。研究這種褶皺蜂窩狀材料的生長機理，不僅有助于提高材料制備的品質，還對具有類似結構的材料制備有指導意義。為此，作者通過控制生長條件，采用STM觀測各個階段生長的形貌，結合DFT計算，揭示了褶皺蜂窩狀單層銻烯的一種動力學受限的兩步生長模式。
圖文解析
如圖一所示，α相Sb是一種有褶皺蜂窩狀結構的層狀材料，與黑磷結構相同。α相Sb與SnSe襯底的晶格比對度很高，在>400K的生長溫度下呈現均一的結構，摩爾條紋的存在和原子分辨圖表明Sb在襯底保持着單層的α相結構。
圖一. 單層α相Sb在SnSe襯底上的外延生長。(a) α相Sb的原子結構(俯視圖和側視圖)。(b) 單層α相Sb在SnSe襯底上外延生長的STM圖
然而，當生長溫度降低到～350K以下， Sb在SnSe襯底上呈現出非常大的不均勻性(圖二a)，STM測量顯示Sb單層具有兩個不同的高度，即凸起的α相區域和凹陷的扭曲六角結構（dH）區域。在～350K溫度下持續退火可以導緻凹陷區的dH區域面積逐漸減小，而凸起的α相區域逐漸增大，最終形成均一的α相單層。該實驗結果說明凹陷區域的dH結構在慢慢轉變成α相結構。
圖二. 沉積在SnSe襯底上的Sb在退火過程中的形貌變化。(a) 350K溫度下在SnSe襯底上生長的Sb的形貌。(b) 沿着(a)圖紅色箭頭測量的高度資訊。(c) 在350K溫度下進行退火10分鐘的形貌圖。(d) 在350K溫度下退火30分鐘的形貌圖。
為了進一步确定凹陷區域的結構，原子分辨的STM結果（圖三）顯示凹陷區的最上層原子呈三角形排列，并且在SnSe襯底上的方向很亂，說明這種結構與襯底的晶格不比對。DFT計算表明在SnSe襯底上呈現這種有規律排列的結構不可能隻有一層Sb原子。根據STM的結構資料，以及STS譜的電子态資訊，DFT計算結果表明凹陷區域的dH Sb是一種扭曲六角的雙原子層結構。這種結構在SnSe襯底上的形成能比α相Sb高～59meV/Sb，是一種亞穩結構。
圖三. 半層Sb的STM原子結構圖。(a-c) 原生樣品的原子分辨圖。(d,e) 在350K溫度下退火30分鐘後的原子分辨圖。上排圖的部分區域放大得到下排圖。
實驗結果說明dH相Sb在退火條件下會轉變為α相。為了解釋這一過程，DFT計算上采用爬坡彈性帶的方法計算了相變的勢壘。在傳統的路徑中，dH結構的Sb晶格的兩層原子中一對相鄰的原子上下發生翻轉而不發生鍵的斷裂，勢壘是525meV/atom。但是作者發現可以通過一條勢壘更低的路徑從dH相轉變到α相，首先dH結構中一對相鄰的原子橫向運動，互相錯位後，經曆鍵的斷裂與新鍵的形成，形成一個中間态，然後中間态的晶格朝着α相晶格轉變，此時總的勢壘是241meV/atom。另外，計算顯示通過在dH相中先形成局域的α相核，然後再由α相核慢慢長大的過程，勢壘可以降到145meV/atom。計算結果表明從dH相是很容易轉變到α相的，而反過來的過程更難。
圖四. 從dH結構轉變到α結構的動力學路徑圖。灰線表示傳統的直接轉變的路徑，紅線是經過一個中間态轉變的路徑。
總結與展望
作者通過控制α相Sb的外延生長溫度，觀測到在生成α相之前會有一個半層的dH相出現，實驗和計算結合揭示這種褶皺蜂窩狀二維材料的兩步生長模式。鑒于磷烯的另外一種相，即藍磷，在實驗上已經實作了自下而上的制備，通過選取合适的襯底，控制原子沉積的速度和溫度等條件，作者提出的生長模式對黑磷的自下而上制備有指導意義。另外，通過更精确控制實驗條件，更精細的分析方法，可進一步确定其背後的動力學過程，為以後大規模材料制備提供基礎。
通訊作者介紹
李紹春教授，南京大學實體學院教授，長期從事低維體系的相關實驗研究，從制備、表征和調控三方面，探索其在器件領域中可能的應用價值。主要利用高分辨掃描隧道顯微鏡技術和分子束外延方法，來進行原位的高品質單層薄膜以及其它低維材料的生長，在單原子尺度上，在實空間和能量空間内表征形貌，電子/自旋基态和激發态，尋找和發現新奇的量子現象。研究對象集中于拓撲材料體系、分子功能材料、能源材料、金屬/半導體表界面、氧化物以及其他低維複合材料和新穎的量子體系。
Email：[email protected]
朱文光教授，中國科學技術大學教授，主要從事低維納米結構和新型功能性材料的生長機理及其實體化學特性的理論研究。通過利用第一性原理計算電子結構計算、分子動力學模拟、蒙特卡羅模拟等多尺度模拟計算方法，從原子尺度上研究材料的結構穩定性和生長機理，以及如何通過控制材料生長的動力學過程獲得具有某種特性的結構或材料，進而利用第一性原理電子結構計算研究材料的諸如電子輸運、磁性、光學、電子結構的拓撲性、表面催化等實體化學性質，并力圖從理論上設計具有實際應用價值的新型功能性材料或結構，重點主要集中在與清潔能源、自旋電子學及其它與未來微電子學相關的領域。
Email: [email protected]
文獻來源
Zhi-Qiang Shi, Huiping Li, Qian-Qian Yuan, Cheng-Long Xue, Yong-Jie Xu, Yang-Yang Lv, Zhen-Yu Jia, Yanbin Chen, Wenguang Zhu, and Shao-Chun Li. Kinetics-Limited Two-Step Growth of van der Waals Puckered Honeycomb Sb Monolayer. ACS Nano 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04620.