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環糊精是一類被澱粉分解的環狀低聚糖的總稱，根據所含的葡萄糖分子數（六、七、八）可分為α環糊精、β環糊精和γ環糊精。它們最重要的特性是雙重性：内部疏水性，外部親水性。結果，疏水分子通常被加載到環糊精的腔體中以形成包裝。1990年，原田和鐮町通過α環糊精（α-CD）的聚乙二醇（PEG）聚合物鍊，成功建構了環糊精密多囊水凝膠，為滑動環形水凝膠材料的研究奠定了基礎。
聚乙二醇通過α環糊精。圖檔來源：自然
2001年，Kohzo Ito和Yasushi Okumura開發了一種超分子拓撲凝膠結構。将聚乙二醇的物體滲透到α環糊精中，然後用大塊基團密封，使環癸醇單元可以自由地向滑輪移動。然後将環糊精交聯在一起，形成"8"字形滑動環形水凝膠。此後，研究人員擴大了主要對象，如α，β，γ環糊精及其各種衍生物，聚乙烯醇和其他聚乙二醇的替代品，以及材料的自愈性能。
滑動環水凝膠圖。圖檔來源：J. Appl. Polym。科學 [4]
在最近發表在《科學》雜志上的一篇論文中，日本東京大學的Kohzo Ito和Koichi Mayumi等研究人員提出了聚乙二醇/環糊精滑動環水凝膠的新想法。或者用聚乙二醇鍊作為"線"通過羟丙基α環糊精、羟丙基α環糊精"環"或交聯在一起的滑動"環"。不同之處在于，作者仔細控制了環糊精的量，使得聚乙二醇鍊中隻有約8個環糊精分子。不要看這個小參數控制，影響是巨大的——所得水凝膠材料獲得天然橡膠狀的優良韌性，比普通共價交聯聚乙二醇水凝膠高出一個數量級，消失後的外力可以迅速完全恢複，經過數百次循環拉伸仍能保持良好的性能。作者将這種水凝膠的出色韌性歸因于天然橡膠中應變誘導的結晶引起的非損傷的自我增強。
正常水凝膠（左）和滑動環水凝膠（右）的拉伸。圖檔來源：東京大學
滑環水凝膠具有良好的韌性，首先從"滑輪效應"，即交聯點可以自由移動，以類似滑輪的方式平衡有線聚合物鍊的張力，提高水凝膠的韌性。在傳統的水凝膠中，聚合物通過固定的交聯形成網絡，這使得材料在拉伸或沖擊下的韌性通過能量耗散機制。然而，交聯發生在聚合物鍊中，其中長聚合物鍊被分成不同長度的短鍊，并且應力集中在最容易斷裂的較短鍊中。而且損傷很難快速恢複，往往在力消失後需要幾分鐘甚至幾小時。這導緻回收過程中水凝膠的機械性能顯着降低。
滑輪效應會改變相交點之間的鍊的長度。圖檔來源：J. Appl. Polym。科學 [4]
在本文中，研究人員使用平均分子量為35，000 g / mol的聚乙二醇作為對象，通過羟丙基α環糊精體。他們先前的研究發現，減少聚乙二醇鍊中α環糊精分子的數量會增加交聯點的滑動距離，進而增加水凝膠的伸長率。結果，他們将α環糊精覆寫率（覆寫率越低，聚乙二醇鍊上α-環糊精分子的數量越小）控制在2%左右，平均每個聚乙二醇分子鍊有8個α環糊精環，相鄰環之間的平均分子量高達4400 g/ mol。他們希望進一步降低覆寫率，但是當覆寫率為1%時，凝膠化就不會發生。另一個優化參數是聚合物濃度，他們測試了具有不同聚乙二醇體積分數（0.18，0.30，0.38）的水凝膠。
實驗表明，這種滑動環水凝膠在沒有應變時是柔性的，類似于普通水凝膠，在應變下會迅速硬化和剛性，應變消失，然後迅速恢複到柔性水凝膠狀态。單軸拉伸下的韌性可達到6.6-22 MJ m-2，比正常共價交聯聚乙二醇水凝膠高一個數量級。更重要的是，這種滑動環水凝膠具有出色的可逆拉伸性。在機械性能測試中，可逆性能通常表示為第二周期曲線的覆寫面積與第一次覆寫面積的比較。滑動環水凝膠在100次循環實驗中顯示出98%至100%的可逆拉伸性。
滑動環水凝膠與傳統聚乙二醇水凝膠拉伸性能的比較.圖檔來源：科學
這種滑動環水凝膠來自哪裡？研究人員認為，除了α環裝飾的"滑輪效應"外，還有一種類似于天然橡膠中發現的應變誘導結晶機制。在單軸拉伸下，交聯α環糊精沿着鍊滑動，彼此接近，并且交點之間的聚合物鍊定向并平行拉伸（下圖b）。在極端應變下，應變誘導的結晶發生在高度暴露和高度定向的聚乙二醇鍊中（下圖c）。菌株消失，形成的緊密堆疊的晶體結構被破壞，聚乙二醇鍊和α環糊精可以迅速恢複到其原始結構（下圖a）。
滑環水凝膠拉伸工藝圖。圖檔來源：科學
為了證明這些猜測，研究人員分析了小角度X射線散射（SAXS）的材料。在拉伸過程中，由于滑環作用，混沌的聚乙二醇平行取向排列，并在應變下誘導結晶，使水凝膠硬化，小角度X射線散射圖案觀察到尖銳的條紋。然而，當菌株被釋放時，它們迅速恢複到凝膠的柔性狀态，并且應變誘導的結晶相消失。這類似于天然橡膠的拉伸恢複過程，是以具有與天然橡膠相同的良好循環拉伸性能。
循環應力下的結構轉變。圖檔來源：科學
"現有水凝膠的問題在于它們的機械性較低，并且目前的增強方法僅保證有限的拉伸循環并且沒有快速恢複，"Koichi Mayumi說。"由于水凝膠含有超過50%的水并且具有高度的生物相容性，是以它們對于醫療應用至關重要，"Mayumi說。"[6]
具有快速自增強功能的堅韌水凝膠
劉昌， 森本直也， 蔣蘭， 川原宗平， 野立美貴子， 橫山秀明， 真由美浩一， 伊藤浩三
科學， 2021， 372， 1078-1081， DOI： 10.1126/science.aaz6694
引用：
[1] A. Harada，M. Kamachi，聚乙二醇和α-環糊精之間的複合物形成。大分子， 1990， 23， 2821-2823.DOI： 10.1021/ma00212a039
[2] A. Harada， J. Li， M. Kamachi， 分子項鍊：一種含有許多螺紋α環糊精的旋轉木。自然， 1992， 356， 325-327.DOI： 10.1038/356325a0
[3] Y. Okumura， K. Ito， The Polyrotaxane Gel： A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links.材料學報， 2001， 13， 485-487.DOI： 10.1002/1521-4095（200104）13：7<485：：AID-ADMA485>3.0.CO;1-7
[4] 野田Y.，Y.林，K.伊藤，從拓撲凝膠到滑環材料。J. 應用 波利姆.科學， 2014， 131， 40509.DOI： 10.1002/APP.40509
[5] M. Nakahata等人由具有可逆鍵的交聯聚rotaxanes形成的自愈合材料。化學， 2016， 1， 766-775.DOI： 10.1016/j.chempr.2016.09.013
[6] 愈合水凝膠
https://www.u-tokyo.ac.jp/focus/en/press/z0508_00179.html
（本文由XiaoXi提供）