目前,人們常說環保阻燃劑是指使用過程中的低煙、低毒産品。包括十溴二苯醚、溴化乙烯樹脂、以溴化聚苯乙烯為代表的溴系阻燃劑、紅磷、以磷酸鹽為代表的磷系阻燃劑、三聚氰胺、氰酸為代表的氮阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂為代表的無機阻燃劑。
許多學者認為,綠色阻燃劑與普通環保阻燃劑是不同的,綠色阻燃劑是指原材料、生産工藝和使用、回收利用都有環保的綠色産品。随着生物基材料科學的發展,越來越多的學者在生物基材料領域選擇阻燃劑的原材料。

生物基材料之是以能成為阻燃原料,是因為許多生物基材料碳含量高,多羟基結構,因而具有優良的碳化性能,如木質素(Lig)、澱粉(ST)、纖維素、殼多糖(CS)、環糊精等。
成碳性能是膨脹阻燃劑作用最重要的機理,其阻燃劑的阻燃性主要取決于在材料表面形成多孔泡沫焦層,它是一種多相體系,含有固液和氣态産物。
碳層的阻燃性能主要展現在:使熱量難以穿透凝結相,防止氧氣進入燃燒區域,防止降解産生的氣體或液體産品從材料表面溢出。
焦化層的形成過程如下:在150°C左右,酸源産生可酯化多元醇的酸,可用作脫水器,在稍高的溫度下,酸與碳源反應,而體系中的胺堿作為酯化反應的催化劑,加速反應體系在酯化反應前和酯化反應過程中熔化, 反應過程中産生的不瓦斯體使已經處于熔融狀态的體系膨脹和起泡,而多元醇和酯脫水和碳化,形成無機物和碳殘留物,體系進一步發泡 當反應接近完成時,體系被粘合固化,形成多孔泡沫碳層。
1 種木質素
木質素是一種廣泛存在的植物無定形芳香族聚合物,木質素芳香族結構分解具有較高的殘留碳率。它存在于植物細胞壁中,與纖維素和半纖維素一起構成植物的基本骨架,是一種多羟基芳香族化合物,滿足碳源作為膨脹阻燃劑的要求。
木質素在燃燒過程中會發生舊鑰匙斷裂和形成新鑰匙,熱解過程大緻可分為以下三個階段。
第一階段是遊離水揮發;
第二階段從120°C左右開始,苯環周圍的弱價格鍵斷裂,揮發性成分重新組合;
在第三階段,當溫度達到800°C時,苯環化,揮發和聚合成多核芳族化合物,并且随着溫度的進一步升高,新的芳香族化合物在碳酸化過程中集中。結果表明,木質素在高溫下具有較高的碳生産能力,在普通燃燒過程中幾乎沒有碳。
但是,其結構中含有多種功能基團,如甲氧基、醇羟基、酚羟基、苯、醛、碳化物等,為進一步的化學改性提供了豐富的活性位點,有利于提高其阻燃性能。将賴氨酸與金屬氫氧化物和磷基化合物等其他阻燃劑相結合,可以進一步提高阻燃效果。
2澱粉
澱粉是一種多羟基物質,由葡萄糖分子聚合并以澱粉顆粒的形式儲存在細胞中,在燃燒時可以交聯成碳。它具有可生物降解性,可再生性和低成本的優點,被認為是一種有前途的可持續材料。
熱降解大緻可分為以下三個階段:
(1)主要發生實體脫水,當溫度達到150°C左右時,澱粉中的結晶水完全消失;
(2)澱粉熱分解和化學脫水發生在300°C左右,一方面,羟基之間的收縮反應形成醚鍵并脫水,另一方面,葡萄糖環中的相鄰羟基也會被化學脫水,形成碳雙鍵或發生環斷裂,持續升溫, 分子鍊斷裂,形成多種芳香結構;
(3)在500°C下發生碳酸化反應,形成大芳族共轭環。在阻燃PLA體系中可以作為碳源,燃燒會釋放出二氧化碳和一氧化碳,而當與酸源結合時,酸源可以促進澱粉脫水和碳化,形成碳層可以抑制易瓦斯體逸出和熱氧交換。
可再生且價格低廉的馬鈴薯澱粉作為生物基成炭劑制備的有效生物基阻燃劑,不僅促進了綠色阻燃劑的發展,而且使阻燃劑的成本大大降低,具有非常寶貴的實用價值。
3 纖維素
纖維素是一種細胞壁組分,簡而言之,纖維素是由葡萄糖分子連接配接的直鍊大分子,具有β-1,4-糖苷鍵,分子式(C6H10O5)n(其中n是聚合),廣泛分布在自然界中,主要分布在高等植物和細菌,藻類和真菌的細胞壁中。
纖維素的熱降解過程大緻可分為以下四個階段:
實體脫水的第一階段發生在低溫下,從纖維素中除去結晶水;
第二階段化學脫水發生在150°C左右,産生水和脫水的纖維素,水的産生有利于加速糖苷鍵的水解,起到促進纖維素降解的作用;
第三階段從熱分解和碳酸化反應開始,産生液體産品焦油和含碳中間産物,而脫水纖維素進一步反應産生一氧化碳,二氧化碳和水蒸氣。
碳芳化和交聯的第四階段發生在400°C以上形成焦渣。
值得注意的是,該反應傾向于在高溫下産生焦油并抑制焦炭的産生。但是,豐富的改性技術有利于提高纖維素在高溫下的阻燃性能。纖維素的多羟基結構使得化學改性成為改善阻燃性能的有效途徑,纖維素磷酸化是研究最廣泛的改性方法之一,酯化是最常見和最簡單的反應。
4殼多糖
殼聚糖(CS)由甲殼素脫乙酰基制備而成,具有可再生和生物相容性的優點。CS是一種帶正電荷的天然氨基多糖,可直接用作阻燃PLA複合材料的成碳劑,在高溫下發生開環反應,在基材中自縮形成芳環交聯結構,即在縮合相中産生碳層,有利于抑制基體中的熱交換。
同時,CS中的氨基在熱分解過程中以NH3的形式釋放到氣相中,一方面可以稀釋易瓦斯體的濃度,促進膨脹碳層的形成,比普通碳層具有更好的保護堿基作用。
通常,CS和酸源(如APP)形成膨脹阻燃體系,酸源在熱分解過程中産生的産物可以促進殼多糖脫水和碳酸化。此外,由于它的結構中具有更多的活性基團,是以可以對其進行改性以優化其阻燃性能。
5環脫精
環糊精(CD)是由澱粉酶作用形成的環形低聚糖,含有大量的羟基結構,其碳化過程包括開環,随後發生類似纖維素的化學演化,失去葡萄糖結構和羟基,形成碳化物、芳香等結構。
常見的CD分為三大類:α CD,β CD,γ CD。其中β-CD由于其優異的碳化、熱穩定性和低成本,被廣泛用于阻燃PLA、聚丙烯(PP)等聚合物中。
實體脫水的第一階段發生在約40°C,從β-CD中除去結晶水;
第二階段從260°C的熱分解和碳酸化開始,産生二氧化碳氣體和殘餘碳;
在第三階段,當溫度達到400°C時,殘餘碳經曆緩慢的熱降解。
除了可用于碳酸化的多羟基結構外,β-CD還含有更多活性的雙羟基和中羟基二進制,可以通過酯化,交聯和化學修飾來改性,以改善其阻燃性能。
CD具有親水性的外親和力,内腔疏水腔結構,使其能與多種分子形成包,為其修飾提供了更多的空間。CD熱降解會産生大量的碳殘留物,其在膨脹阻燃劑系統中充當碳源或作為磷化合物的封裝劑以改善其低結合性。
生物基阻燃劑屬于一個新品種,許多生物基原料原本應用于醫藥、食品等領域,尚無特定的化工級産品。
許多生物基材料或化學品可以得到适當的處理,以具有用作阻燃劑的特性。雖然生物基阻燃劑仍處于實驗室的研發階段,但随着生物基原料在添加劑領域的研發,未來将開發出可用于工業生産的生物基阻燃原料。