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环糊精是一类被淀粉分解的环状低聚糖的总称，根据所含的葡萄糖分子数（六、七、八）可分为α环糊精、β环糊精和γ环糊精。它们最重要的特性是双重性：内部疏水性，外部亲水性。结果，疏水分子通常被加载到环糊精的腔体中以形成包装。1990年，原田和镰町通过α环糊精（α-CD）的聚乙二醇（PEG）聚合物链，成功构建了环糊精密多囊水凝胶，为滑动环形水凝胶材料的研究奠定了基础。
聚乙二醇通过α环糊精。图片来源：自然
2001年，Kohzo Ito和Yasushi Okumura开发了一种超分子拓扑凝胶结构。将聚乙二醇的物体渗透到α环糊精中，然后用大块基团密封，使环癸醇单元可以自由地向滑轮移动。然后将环糊精交联在一起，形成"8"字形滑动环形水凝胶。此后，研究人员扩大了主要对象，如α，β，γ环糊精及其各种衍生物，聚乙烯醇和其他聚乙二醇的替代品，以及材料的自愈性能。
滑动环水凝胶图。图片来源：J. Appl. Polym。科学 [4]
在最近发表在《科学》杂志上的一篇论文中，日本东京大学的Kohzo Ito和Koichi Mayumi等研究人员提出了聚乙二醇/环糊精滑动环水凝胶的新想法。或者用聚乙二醇链作为"线"通过羟丙基α环糊精、羟丙基α环糊精"环"或交联在一起的滑动"环"。不同之处在于，作者仔细控制了环糊精的量，使得聚乙二醇链中只有约8个环糊精分子。不要看这个小参数控制，影响是巨大的——所得水凝胶材料获得天然橡胶状的优良韧性，比普通共价交联聚乙二醇水凝胶高出一个数量级，消失后的外力可以迅速完全恢复，经过数百次循环拉伸仍能保持良好的性能。作者将这种水凝胶的出色韧性归因于天然橡胶中应变诱导的结晶引起的非损伤的自我增强。
常规水凝胶（左）和滑动环水凝胶（右）的拉伸。图片来源：东京大学
滑环水凝胶具有良好的韧性，首先从"滑轮效应"，即交联点可以自由移动，以类似滑轮的方式平衡有线聚合物链的张力，提高水凝胶的韧性。在传统的水凝胶中，聚合物通过固定的交联形成网络，这使得材料在拉伸或冲击下的韧性通过能量耗散机制。然而，交联发生在聚合物链中，其中长聚合物链被分成不同长度的短链，并且应力集中在最容易断裂的较短链中。而且损伤很难快速恢复，往往在力消失后需要几分钟甚至几小时。这导致回收过程中水凝胶的机械性能显着降低。
滑轮效应会改变相交点之间的链的长度。图片来源：J. Appl. Polym。科学 [4]
在本文中，研究人员使用平均分子量为35，000 g / mol的聚乙二醇作为对象，通过羟丙基α环糊精体。他们先前的研究发现，减少聚乙二醇链中α环糊精分子的数量会增加交联点的滑动距离，从而增加水凝胶的伸长率。结果，他们将α环糊精覆盖率（覆盖率越低，聚乙二醇链上α-环糊精分子的数量越小）控制在2%左右，平均每个聚乙二醇分子链有8个α环糊精环，相邻环之间的平均分子量高达4400 g/ mol。他们希望进一步降低覆盖率，但是当覆盖率为1%时，凝胶化就不会发生。另一个优化参数是聚合物浓度，他们测试了具有不同聚乙二醇体积分数（0.18，0.30，0.38）的水凝胶。
实验表明，这种滑动环水凝胶在没有应变时是柔性的，类似于普通水凝胶，在应变下会迅速硬化和刚性，应变消失，然后迅速恢复到柔性水凝胶状态。单轴拉伸下的韧性可达到6.6-22 MJ m-2，比常规共价交联聚乙二醇水凝胶高一个数量级。更重要的是，这种滑动环水凝胶具有出色的可逆拉伸性。在机械性能测试中，可逆性能通常表示为第二周期曲线的覆盖面积与第一次覆盖面积的比较。滑动环水凝胶在100次循环实验中显示出98%至100%的可逆拉伸性。
滑动环水凝胶与传统聚乙二醇水凝胶拉伸性能的比较.图片来源：科学
这种滑动环水凝胶来自哪里？研究人员认为，除了α环装饰的"滑轮效应"外，还有一种类似于天然橡胶中发现的应变诱导结晶机制。在单轴拉伸下，交联α环糊精沿着链滑动，彼此接近，并且交点之间的聚合物链定向并平行拉伸（下图b）。在极端应变下，应变诱导的结晶发生在高度暴露和高度定向的聚乙二醇链中（下图c）。菌株消失，形成的紧密堆叠的晶体结构被破坏，聚乙二醇链和α环糊精可以迅速恢复到其原始结构（下图a）。
滑环水凝胶拉伸工艺图。图片来源：科学
为了证明这些猜测，研究人员分析了小角度X射线散射（SAXS）的材料。在拉伸过程中，由于滑环作用，混沌的聚乙二醇平行取向排列，并在应变下诱导结晶，使水凝胶硬化，小角度X射线散射图案观察到尖锐的条纹。然而，当菌株被释放时，它们迅速恢复到凝胶的柔性状态，并且应变诱导的结晶相消失。这类似于天然橡胶的拉伸恢复过程，因此具有与天然橡胶相同的良好循环拉伸性能。
循环应力下的结构转变。图片来源：科学
"现有水凝胶的问题在于它们的机械性较低，并且当前的增强方法仅保证有限的拉伸循环并且没有快速恢复，"Koichi Mayumi说。"由于水凝胶含有超过50%的水并且具有高度的生物相容性，因此它们对于医疗应用至关重要，"Mayumi说。"[6]
具有快速自增强功能的坚韧水凝胶
刘昌， 森本直也， 蒋兰， 川原宗平， 野立美贵子， 横山秀明， 真由美浩一， 伊藤浩三
科学， 2021， 372， 1078-1081， DOI： 10.1126/science.aaz6694
引用：
[1] A. Harada，M. Kamachi，聚乙二醇和α-环糊精之间的复合物形成。大分子， 1990， 23， 2821-2823.DOI： 10.1021/ma00212a039
[2] A. Harada， J. Li， M. Kamachi， 分子项链：一种含有许多螺纹α环糊精的旋转木。自然， 1992， 356， 325-327.DOI： 10.1038/356325a0
[3] Y. Okumura， K. Ito， The Polyrotaxane Gel： A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links.材料学报， 2001， 13， 485-487.DOI： 10.1002/1521-4095（200104）13：7<485：：AID-ADMA485>3.0.CO;1-7
[4] 野田Y.，Y.林，K.伊藤，从拓扑凝胶到滑环材料。J. 应用 波利姆.科学， 2014， 131， 40509.DOI： 10.1002/APP.40509
[5] M. Nakahata等人由具有可逆键的交联聚rotaxanes形成的自愈合材料。化学， 2016， 1， 766-775.DOI： 10.1016/j.chempr.2016.09.013
[6] 愈合水凝胶
https://www.u-tokyo.ac.jp/focus/en/press/z0508_00179.html
（本文由XiaoXi提供）