近日，成都理工大學汪建副教授團隊設計的三維水凝膠膜打破了傳統水凝膠在孔徑和厚度方面的限制，有效提升了其在實際應用中的能量轉化效率。
圖 | 汪建（來源：汪建）
首先，他們利用海藻酸鈉和磺酸基鹽中豐富的表面電荷，有效提高了水凝膠的功率密度。
然而，制得的水凝膠膜較軟，機械性能不足。為增強其機械性能，研究人員将其浸泡在不同金屬離子的溶液中。
他們發現，浸泡在氯氧化锆溶液中的水凝膠膜效果顯著，水凝膠的顔色由透明變為白色，且變得更加堅韌。
意想不到的是，經過浸泡的水凝膠在性能測試中表現出明顯的提升效果，并且在離子選擇性、能量轉換效率和離子電導方面也有所提升。
研究團隊所設計制備的水凝膠膜有望在多個領域發揮作用。
首先，得益于其優異的陽離子選擇性和滲透性能，可用于開發高效的滲透能發電系統，為偏遠地區和海島提供可再生電力。
其次，作為高效分離膜，它能夠在海水淡化和廢水處理過程中提高水資源的使用率。
此外，該膜還可用于制造離子選擇性傳感器，實時監測水體中陽離子的濃度變化，這一能力源于膜的選擇性透過特定離子的特性。
在生物醫學領域，有望作為藥物傳遞系統，提升藥物釋放效率與控制性，利用其生物相容性和優良的質構。
此外，膜材料在環境監測中的應用也具有前景，可有效檢測水體中的污染物，基于其高離子導電性和穩定性，提供實時監測解決方案。
這些潛在應用或将推動該材料的實際利用，并促進相關行業的發展。
日前，相關論文以《三維水凝膠膜提升滲透能轉化效率：锆離子交聯引起的空間限制和電荷調節》（Three-dimensional hydrogel membranes for boosting osmotic energy conversion: Spatial confinement and charge regulation induced by zirconium ion crosslinking）為題發表在 Nano Today[1]。
成都理工大學碩士研究所學生巫采芩是第一作者，汪建副教授、陳顯飛講師和中國科學院理化技術研究所孔祥玉研究員擔任共同通訊作者。
圖丨相關論文（來源：Nano Today）
打破離子滲透性與選擇性之間的沖突
近年來，材料科學和納米技術不斷發展，基于清潔、可持續以及可再生的優勢，逐漸鹽度梯度能受到了廣泛關注。
它通過海水和淡水之間的鹽濃度差來擷取能源，是一種綠色環保的能源形式。
從海水和河水之間的鹽濃度差異中提取鹽度梯度能量的首次示範——反向電滲析技術，起源于 1970 年代，研究人員在随後的幾十年裡對其不斷深入研究。
這一技術依賴于不同水體間的鹽度差異，為能源開發提供了全新途徑，推動了可再生能源領域的進步。
反向電滲析技術通常依賴于離子交換膜，但在實際應用中常面臨一些挑戰，如品質傳輸效率低、膜孔隙率有限、濃度極化現象以及高膜電阻等問題。
這些因素限制了能量提取的效率，成為該技術進一步發展的瓶頸。
近年來，研究人員開發了具有一維、二維和三維孔道結構的仿生納米通道膜，用于提高滲透能的收集效率。
這些仿生膜通過模仿自然界中的離子通道結構優化了離子傳輸路徑，克服了傳統離子交換膜的限制，進而顯著提升了鹽度梯度能的轉化效率。
一維和二維材料在鹽差能發電中雖然具有潛力，但由于離子選擇性不足、結構穩定性差、孔道易堵塞及規模化困難等一系列問題，限制了其實際應用的效果。
幸運的是，具有三維互連網絡結構的材料相對更具成本效益，且其孔隙密度、離子傳輸路徑和表面電荷能夠廣泛調節，進而優化性能并提高鹽差能的發電效率。
水凝膠具有獨特的三維互連多孔網絡，能夠實作快速的電荷和品質傳輸，進而提升導電性。
然而，傳統水凝膠在孔徑和厚度方面存在限制，加上界面效應不佳，通常導緻輸出功率密度較低，這限制了其在實際應用中的能量轉化效率。
（來源：Nano Today）
而該研究在一定程度上解決了上述問題，成功打破了其在離子滲透性與選擇性之間的沖突。
審稿人對該研究評價稱：“該手稿展示了一種以锆離子修飾的海藻酸鈉/3-磺丙烯酸鉀水凝膠膜，具有顯著的陽離子選擇性和高效的滲透能收集能力。這個主題非常吸引人，所獲得的結果也很合理……”
科研成果的偶然與必然
近些年，國内外有不少課題組開展多種材料用于滲透能轉換方面的應用。
在開展本工作之前，該團隊也已經開展了其他一些新型材料用于滲透能轉換的研究，并發表了相關論文。
但是總體來看，所得到的滲透能轉換功率密度差強人意。
水凝膠作為一種具有三維互連網絡結構的材料，在 2020 年被中國科學院理化技術研究所聞利平研究員課題組首次用于滲透能轉換，表現出較好的應用潛力。
之後，陸續有一些課題組利用水凝膠和其他材料一起構築複合材料用于滲透能轉換。
綜合各種材料的特點，水凝膠無疑是一種理想的滲透能轉換用材料，隻是其潛能還有待深入挖掘。
基于這一背景，該課題組決定聚焦于開發具有三維網絡結構的新型水凝膠膜，以提高其滲透能轉換效率。
在正式開展此項研究之前，他們還進行了廣泛的文獻調研，并深入了解現有水凝膠材料的性能和應用。
在初步研究過程中，他們發現含有豐富磺酸基、羧基和磷酸基等帶電基團的材料在滲透能收集方面具有巨大的潛力。
是以，他們利用實驗室現有的材料進行了多次實驗，最終确定了海藻酸鈉和 3-磺丙基丙烯酸鹽鉀鹽作為主要水凝膠單體。
為了優化膜的性能，他們根據實驗結果調整了膜的配方和制備條件。這一階段的努力使得膜在改進後能夠在不同環境條件下，表現出更好的穩定性和适應性。
初步實驗結果顯示出所制備的水凝膠膜具有良好潛力。然而，由于大量親水基團的存在，水凝膠膜的機械性能較弱。
在這一研究過程中，有一件事情令研究成員印象深刻，甚至可以說是一個“意外的發現”。
某一天，巫采芩在查閱文獻時，了解到引入金屬離子可能會提高水凝膠膜的導電性。
于是，她選擇了任意一種濃度的二氯氧化锆（ZrOCl₂）溶液進行水凝膠浸泡實驗。
大約過了半個小時，當她檢視浸泡過的水凝膠膜時，發現其顔色從透明無色變成了白色。
這一現象引起了她的好奇心，初步推測可能是金屬離子與水凝膠中的帶電基團發生了螯合作用引起的變化。
正是出于對這種變化的好奇，她立即對水凝膠膜進行了性能測試。
實驗結果令該團隊驚訝不已——輸出的電流值比未處理的原始水凝膠膜高出近兩倍，這讓他們意識到，ZrOCl₂ 的引入可能帶來了水凝膠膜某種獨特的變化。
于是，在先前實驗的基礎上，他們開始進一步調整锆離子溶液的濃度以及反應時間，以優化這一增益效果。
同時，研究人員也嘗試引入其他金屬離子，如鈣、銅、鋁等離子。但結果顯示，隻有經 ZrOCl₂ 溶液浸泡後的水凝膠膜表現出如此顯著的變化。
為了更好地了解這個現象，他們查閱了大量文獻，發現 ZrOCl₂ 在水中分解為一個具有八面體結構的 [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺ 簇，這個結構能夠與水凝膠中的羧基和磺酸基團形成穩定的有機配體。
随後，該團隊利用密度泛函理論深入研究了摻入 Zr⁴⁺ 的水凝膠膜性能改善的潛在機制。
理論計算表明，SA/SPAK/Zr⁴⁺ 膜的增強功率密度與 Zr⁴⁺ 的引入後膜中 Cl⁻ 富集密切相關。這個發現從偶然走向了深入的理論分析，不僅是實驗上的成功，也為他們提供了更多探索材料特性的方向。
在進一步的測試中，研究人員對改性後的水凝膠膜進行了深入評估，确認其在離子選擇性、能量轉換效率和機械性能上有了顯著提升。這些結果為膜的實際應用奠定了堅實的基礎。
在後續的實驗中，他們還嘗試了對不同的水凝膠材料進行浸泡。結果發現，ZrOCl₂ 溶液對其他含有羧基或磺酸基的水凝膠同樣能顯著提升性能。
該課題組還發現，帶有羧基的長鍊聚合物通常與锆離子結合得更好，進而顯著提高水凝膠的性能。這一發現幫助他們進一步優化了水凝膠膜的性能。
未來，他們還将緻力于發現具有與 [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺ 相似結構的材料，以便在水凝膠膜的滲透能擷取方面進行更深入的研究與探索。
參考資料：
1.Wu,C., Wang,J. et al.Three-dimensional hydrogel membranes for boosting osmotic energy conversion: Spatial confinement and charge regulation induced by zirconium ion crosslinking. Nano Today 58,102468(2024). https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102468
排版：何晨龍、劉雅坤