半導體是所有現代電子産品的基礎。化學摻雜在提升有機半導體器件性能中至關重要，但傳統的摻雜方法依賴強氧化劑和還原劑，存在副産物和高成本問題。光催化劑（PC）能夠根據弱氧化劑或還原劑的存在氧化或還原有機化合物，多氯化萘在有機合成中表現出高效性和選擇性。是以，探索多氯化萘在有機半導體中的氧化或還原作用，開發使用廉價且廣泛可得摻雜劑的新方法，對于提高半導體器件相容性至關重要。
在此，瑞典林雪平大學Simone Fabiano教授課題組報告了一種新方法，将導電塑膠浸入一種特殊的鹽溶液（一種光催化劑）中，然後用光照射一小段時間。照明的持續時間決定了材料的摻雜程度。之後，溶液被回收以備将來使用，留下一種摻雜的導電塑膠，其中唯一消耗的物質是空氣中的氧氣。這是一種通用方法，可應用于各種有機半導體（OSC） 和光催化劑，其電導率超過 3,000 S cm-1。這是邁向未來廉價和可持續有機半導體的重要一步！相關成果以“Photocatalytic doping of organic semiconductors”為題發表在《Nature》上，第一作者為中國學者Wenlong Jin。北京大學校友楊馳遠助理教授和Simone Fabiano教授為共同通訊。
作者發現，摻雜劑和 PC 在基态時都不能從 OSC 或向 OSC 提取或提供電子（圖 1a,b）。然而，當發生光激發時，PC 可以氧化或還原 OSC，并被摻雜劑再生（圖 1c-e）。作者選擇了三種不同的吖啶衍生物進行光催化摻雜研究：Acr-Me+（10-甲基吖啶高氯酸鹽）、Mes-Acr-Me+（9-甲巯基-10-甲基吖啶四氟硼酸鹽）和 Mes-Acr-Ph+（9-甲巯基-3,6-二叔丁基-10-苯基吖啶四氟硼酸鹽），并将它們的活性與其他空氣穩定型有機多氯聯苯的活性進行了比較，如過二亞胺（PDI-C6C7）和曙紅 Y（2′,4′,5′,7′-四溴熒光素二鈉鹽）（圖 1f）。
圖1：光催化摻雜概念
PBTTT 的光催化 p 摻雜
如圖 2中 Acr-Me+ 氧化 PBTTT 的案例研究所示，光催化 p 摻雜方法簡單而高效。Acr-Me+ （0.01 M）與鹽 LiTFSI（0.1 M）一起溶解在乙酸正丁酯和乙腈的混合物中。将 PBTTT 薄膜浸入 Acr-Me：LiTFSI 溶液中，用 455 納米藍光照射 12 分鐘，使 Acr-Me+ 光活化為激發态。然後，如圖 2a 所示，将 p 摻雜的 PBTTT 薄膜從 PC 溶液中取出，清洗并幹燥。PBTTT 薄膜的紫外-可見光-近紅外吸收光譜顯示，在沒有 Acr-Me+ 或在黑暗條件下有 Acr-Me+ 的情況下，O2 無法摻雜 PBTTT（圖 2b），但在藍光照射下，在近紅外區域觀察到強烈的極性吸收延伸。XPS顯示在光照射下，可以觀察到源自 TFSI- 的強氟 F(1s) 和氧 O(1s) XPS 核心級信号（圖 2c）。對硫 S(2p)、F(1s) 和氮 N(1s) XPS 核電平峰的進一步分析（圖 2d）表明，随着輻照時間的增加，TFSI- 陰離子含量也在增加，進而導緻 PBTTT 聚合物骨架帶正電。此外，紫外線光電子能譜（UPS）分析表明，在光照射後，PBTTT 的前沿占位态密度出現了部分去頂，功函數大幅增加（圖 2e）。
圖 2：PBTTT 的光催化 p 摻雜
光催化p-摻雜機理和通用性
為了了解光催化 p 摻雜過程中的電荷轉移機制，研究者進行了瞬态吸收光譜、光緻發光和吸收光譜實驗。通過分析 Acr-Me+ 和 PBTTT 的激發态壽命及熒光淬滅，發現光誘導電子轉移（PET）過程主要由 PC 激發态主導，電子從 OSC 基态轉移到 PC 激發态。使用 Et3N 作為透明還原劑，研究者選用了在 Et3N 存在下穩定的 Mes-Acr-Me+ 和 Mes-Acr-Ph+ 作為代表性 PC。吸收光譜顯示，Mes-Acr-Me+與 Et3N 的 PET 會形成還原型 Mes-Acr-Me-（或 Mes-Acr-Ph-），随後被 O2 或 (PhS)2 氧化。原位光緻發光研究證明了 Mes-Acr-Me+ 和 Mes-Acr-Ph+ 的還原和再生（圖3a，b）。瞬态吸收光譜顯示，Mes-Acr-Me+ 在光照下形成激發态，随後轉變為還原的 Mes-Acr-Me-。空氣中的氧化使 Mes-Acr-Me+ 完全再生，結束光催化氧化循環（圖3c）。密度泛函理論（DFT）計算表明，Acr-Me 的還原型和激發還原型都能被 O2 氧化，其中 Acr-Me- 更為優先。
研究者還研究了不同電離電位和側鍊特性的共轭聚合物及不同電子親和力的多氯聯苯的光催化 p 摻雜通用性。基态時，PC 的電子親和力不足以進行 p 摻雜，但在光激活時，其激發态可以實作 p 摻雜。光催化摻雜使所有半導體聚合物的導電性顯著增強，尤其是 P(g42T-T) 的導電率高達 3,000 S cm-1。導電性的增強與 OSC 電離電位和 PC 激發态電子親和力之間的能量差有關，能量差越小，導電率提升越顯著。
圖 3：光催化 p 摻雜過程的機理和一般性
光催化n型摻雜以及同時p型摻雜和n型摻雜
最後，作者研究了 OSC 的光催化還原（n 摻雜）以及同時光催化 p 摻雜和 n 摻雜（圖 4a,b）。首先，對 PC 進行光激活以産生激發态 PC，進而氧化弱 n 摻雜物。當 n 摻雜物被氧化後，PC 轉化為還原态（圖 4c），再次光激活以獲得對 OSC 進行 n 摻雜的激發還原态。在這一過程中，n 型 OSC 接受來自 PC 的電子，使基态 PC 再生。此外，Et3N 在沒有光或 PC 的情況下對 BBL 的正摻雜能力很弱（圖 4d），但在有光和 PC 的情況下，Et3N 可顯著正摻雜 BBL，産生強烈的負極子吸收峰。光催化 n 摻雜後，BBL 的電導率從不到 10-5 S cm-1 增加到超過 1 S cm-1（圖 4e）。
通過用 P(g42T-T) 取代 Et3N，作者實作了 P(g42T-T) 的光催化 p 摻雜和 n 摻雜與 BBL 結合。Mes-Acr-Me+ 作為氧化還原穿梭器，将電子從 P(g42T-T) 轉移到 BBL，表現出獨特的極性特征。光催化 p 摻雜的 P(g42T-T) 顯示出 200 S cm-1 的電導率，而光催化 n 摻雜的 BBL 顯示出 0.1 S cm-1 的電導率（圖 4e），過程中隻有[EMIM][TFSI]被消耗以保持電荷中性。重要的是，p 摻雜或 n 摻雜僅在存在 Mes-Acr-Me+ 的情況下才能觀察到（圖 4f）。
小結
本文報告了一種以前未曾發表過的 OSC 光催化摻雜概念，它在室溫下提供了一種簡單高效的基于溶液的工藝。通過調整光照射劑量，可以輕松控制摻雜水準。與依賴在摻雜過程中消耗的高活性摻雜劑的傳統摻雜方法相比，光催化摻雜使用可回收且在空氣中穩定的 PC，隻消耗基于 TSFI 的鹽和弱摻雜劑，如 O2（在空氣中）。這種光催化方法具有通用性，适用于各種 OSC，可産生 p 摻雜、n 摻雜以及同時 p 摻雜和 n 摻雜的高導電性 OSC。此外，該方法還能将氧化還原惰性反離子直接插入最初未摻雜的 OSC 薄膜，而不會對其微觀結構産生負面影響。這些結果凸顯了光催化摻雜對有機電子學基礎研究和應用研究的重要性。
來源：高分子科學前沿