氫燃料電池作為新能源電動汽車的理想動力源，已被提升至國家能源戰略高度。傳統的氫燃料電池技術路線為氫-加氫站-燃料電池。然而高純氫氣的制備、高壓儲存、運輸、加氫站的建設等問題制約其廣泛應用與推廣。甲醇重整制氫燃料電池采用甲醇作為液體燃料，便于儲存運輸，氫氣“即産即用”，可利用現有加油站的便利完成甲醇分銷加注，更加安全可靠。若能實作重整制氫器與質子交換膜燃料電池之間的溫度比對（200-300 oC），即可直接利用由甲醇生成的高溫富氫重整氣，大幅簡化系統并且提升能量利用效率。然而，目前所使用的磷酸摻雜型高溫質子交換膜的服役溫度仍然局限在120-200 oC，溫度過高時會因為磷酸脫水縮聚和膜力學蠕變等問題而導緻質子傳導與電池性能的衰減。是以，挑戰該溫度極限，研發能夠在200oC以上高效穩定運作的新型高溫質子交換膜成為實作甲醇重整系統與燃料電池現場內建和一體化直接聯用的關鍵所在。
鑒于此，浙江工業大學黃菲教授聯合溫州大學薛立新研究員采用多聚磷酸溶膠-凝膠技術，原位構築了具有三維（3D）片層雙交聯結構的凝膠态磷酸摻雜聚苯并咪唑（DC-PBI-G）高溫質子交換膜。這類膜材料可以在高溫下有效地錨定并且限域保留磷酸分子，成功抑制了膜内96%磷酸的脫水縮聚，大幅提升膜力學抗蠕變性能，并兼具優異的質子傳導率（0.348 S/cm）與穩定性。基于DC-PBI-G的燃料電池展現出了在200-240 oC下高達1.20-1.48 W/cm2的單池輸出功率密度峰以及250小時長期運作中僅0.27 mV/h的電壓衰減率，最終實作了高溫甲醇重整氣的高效穩定利用。相關研究以“Double cross-linked 3D layered PBI proton exchange membranes for stable fuel cell performance above 200 °C”為題發表在期刊《Nature Communications》上。
【可使燃料電池在200oC以上穩定服役的雙交聯3D片層PBI質子交換膜】
圖1. 凝膠态雙交聯高溫質子交換膜的制備、成膜機理與3D片層微觀形貌本研究以3,3’-二氨基聯苯胺（TAB）、2,5-二羟基對苯二甲酸（DHTA）和均苯三甲酸（TMA）為單體，通過在PBI網絡上引入HO-基團來形成交聯磷酸鹽橋，進而原位錨定磷酸分子以提高質子傳導性能。同時，添加的TMA支化單體建構了剛性支化網絡，以提升膜的抗蠕變性能。在這種雙交聯結構與成膜機制的協同作用下，建構了可在高溫下穩定服役的3D片層DC-PBI-G高溫質子交換膜。作者對該膜以及采用不同制備方法得到的對照組，包括采用磷酸鹽橋單交聯的凝膠态HO-PBI-G、非交聯的凝膠态p-PBI-G以及傳統有機溶劑澆鑄方法制備的緻密态m-PBI膜（m-PBI-D），進行了結構、化學和力學穩定性、磷酸保留、質子傳導率和燃料電池性能等方面的系統研究。
圖2. DC-PBI-G膜的綜合性能與增強機制分析研究發現，質子交換膜在200oC以上平穩運作的關鍵主要依賴于DC-PBI-G膜對磷酸的有效保留和抗蠕變性能的顯著提高。作者對磷酸摻雜膜進行了31P NMR和高溫酸保留測試。結果表明，在240°C，DC-PBI-G成功地将磷酸分子限域錨定，進而有效抑制其脫水縮合，保留率高達96%。此外，相較于單交聯膜和非交聯膜，雙交聯的DC-PBI-G具有額外的質子傳輸通道和更連續的三維氫鍵網絡，在220°C的質子傳導率達到0.348 S/cm，并在240°C測試100h後的質子傳導率仍可穩定在0.241S/cm，保留率為72%。
圖3. 高溫質子交換膜燃料電池輸出性能與長期運作穩定性最後，作者對基于雙交聯DC-PBI-G膜的高溫燃料電池進行了全面性能測試。在200°C和240°C條件下，其峰值功率密度分别高達1480 W/cm²和1302 mW/cm²（氫氣/氧氣、無背壓、無額外增濕）。此外，基于該膜的燃料電池在甲醇重整氣/氧氣和240°C反應條件下，同樣實作了峰值功率密度636 mW/cm²的優良輸出性能。在220°C的高溫耐久性測試中，相較于其他膜， DC-PBI-G膜的電壓衰減率顯著降低，測試250小時後僅為0.27 mV/h。此外，在低溫環境中， DC-PBI-G膜同樣表現優異。其燃料電池在40°C時的峰值功率密度可達443 mW/cm²，并保持了極低的衰減率（8.97 μV/h）。是以，DC-PBI-G膜在高溫和低溫條件下均展現出卓越的燃料電池性能和操作靈活性，為高溫燃料電池技術的進一步發展帶來了新的突破。小結作者通過多聚磷酸溶膠-凝膠工藝結合雙交聯網絡構築，成功制備出具有三維片層結構的DC-PBI-G質子交換膜，顯著提升了磷酸穩定性、質子傳導率、抗蠕變性能以及燃料電池性能。這項創新性研究打破了正常高溫質子交換膜燃料電池的服役局限性，為高性能質子膜的研發提供新材料和新方法，有望解決因氫氣的制、儲、運、加注而引發的産業發展瓶頸，對于實作國家“雙碳”戰略目标具有科學意義和應用價值。原文連結https://www.nature.com/articles/s41467-024-47627-4來源：高分子科學前沿