半导体是所有现代电子产品的基础。化学掺杂在提升有机半导体器件性能中至关重要，但传统的掺杂方法依赖强氧化剂和还原剂，存在副产物和高成本问题。光催化剂（PC）能够根据弱氧化剂或还原剂的存在氧化或还原有机化合物，多氯化萘在有机合成中表现出高效性和选择性。因此，探索多氯化萘在有机半导体中的氧化或还原作用，开发使用廉价且广泛可得掺杂剂的新方法，对于提高半导体器件兼容性至关重要。
在此，瑞典林雪平大学Simone Fabiano教授课题组报告了一种新方法，将导电塑料浸入一种特殊的盐溶液（一种光催化剂）中，然后用光照射一小段时间。照明的持续时间决定了材料的掺杂程度。之后，溶液被回收以备将来使用，留下一种掺杂的导电塑料，其中唯一消耗的物质是空气中的氧气。这是一种通用方法，可应用于各种有机半导体（OSC） 和光催化剂，其电导率超过 3,000 S cm-1。这是迈向未来廉价和可持续有机半导体的重要一步！相关成果以“Photocatalytic doping of organic semiconductors”为题发表在《Nature》上，第一作者为中国学者Wenlong Jin。北京大学校友杨驰远助理教授和Simone Fabiano教授为共同通讯。
作者发现，掺杂剂和 PC 在基态时都不能从 OSC 或向 OSC 提取或提供电子（图 1a,b）。然而，当发生光激发时，PC 可以氧化或还原 OSC，并被掺杂剂再生（图 1c-e）。作者选择了三种不同的吖啶衍生物进行光催化掺杂研究：Acr-Me+（10-甲基吖啶高氯酸盐）、Mes-Acr-Me+（9-甲巯基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐）和 Mes-Acr-Ph+（9-甲巯基-3,6-二叔丁基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐），并将它们的活性与其他空气稳定型有机多氯联苯的活性进行了比较，如过二亚胺（PDI-C6C7）和曙红 Y（2′,4′,5′,7′-四溴荧光素二钠盐）（图 1f）。
图1：光催化掺杂概念
PBTTT 的光催化 p 掺杂
如图 2中 Acr-Me+ 氧化 PBTTT 的案例研究所示，光催化 p 掺杂方法简单而高效。Acr-Me+ （0.01 M）与盐 LiTFSI（0.1 M）一起溶解在乙酸正丁酯和乙腈的混合物中。将 PBTTT 薄膜浸入 Acr-Me：LiTFSI 溶液中，用 455 纳米蓝光照射 12 分钟，使 Acr-Me+ 光活化为激发态。然后，如图 2a 所示，将 p 掺杂的 PBTTT 薄膜从 PC 溶液中取出，清洗并干燥。PBTTT 薄膜的紫外-可见光-近红外吸收光谱显示，在没有 Acr-Me+ 或在黑暗条件下有 Acr-Me+ 的情况下，O2 无法掺杂 PBTTT（图 2b），但在蓝光照射下，在近红外区域观察到强烈的极性吸收延伸。XPS显示在光照射下，可以观察到源自 TFSI- 的强氟 F(1s) 和氧 O(1s) XPS 核心级信号（图 2c）。对硫 S(2p)、F(1s) 和氮 N(1s) XPS 核电平峰的进一步分析（图 2d）表明，随着辐照时间的增加，TFSI- 阴离子含量也在增加，从而导致 PBTTT 聚合物骨架带正电。此外，紫外线光电子能谱（UPS）分析表明，在光照射后，PBTTT 的前沿占位态密度出现了部分去顶，功函数大幅增加（图 2e）。
图 2：PBTTT 的光催化 p 掺杂
光催化p-掺杂机理和通用性
为了了解光催化 p 掺杂过程中的电荷转移机制，研究者进行了瞬态吸收光谱、光致发光和吸收光谱实验。通过分析 Acr-Me+ 和 PBTTT 的激发态寿命及荧光淬灭，发现光诱导电子转移（PET）过程主要由 PC 激发态主导，电子从 OSC 基态转移到 PC 激发态。使用 Et3N 作为透明还原剂，研究者选用了在 Et3N 存在下稳定的 Mes-Acr-Me+ 和 Mes-Acr-Ph+ 作为代表性 PC。吸收光谱显示，Mes-Acr-Me+与 Et3N 的 PET 会形成还原型 Mes-Acr-Me-（或 Mes-Acr-Ph-），随后被 O2 或 (PhS)2 氧化。原位光致发光研究证明了 Mes-Acr-Me+ 和 Mes-Acr-Ph+ 的还原和再生（图3a，b）。瞬态吸收光谱显示，Mes-Acr-Me+ 在光照下形成激发态，随后转变为还原的 Mes-Acr-Me-。空气中的氧化使 Mes-Acr-Me+ 完全再生，结束光催化氧化循环（图3c）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Acr-Me 的还原型和激发还原型都能被 O2 氧化，其中 Acr-Me- 更为优先。
研究者还研究了不同电离电位和侧链特性的共轭聚合物及不同电子亲和力的多氯联苯的光催化 p 掺杂通用性。基态时，PC 的电子亲和力不足以进行 p 掺杂，但在光激活时，其激发态可以实现 p 掺杂。光催化掺杂使所有半导体聚合物的导电性显著增强，尤其是 P(g42T-T) 的导电率高达 3,000 S cm-1。导电性的增强与 OSC 电离电位和 PC 激发态电子亲和力之间的能量差有关，能量差越小，导电率提升越显著。
图 3：光催化 p 掺杂过程的机理和一般性
光催化n型掺杂以及同时p型掺杂和n型掺杂
最后，作者研究了 OSC 的光催化还原（n 掺杂）以及同时光催化 p 掺杂和 n 掺杂（图 4a,b）。首先，对 PC 进行光激活以产生激发态 PC，从而氧化弱 n 掺杂物。当 n 掺杂物被氧化后，PC 转化为还原态（图 4c），再次光激活以获得对 OSC 进行 n 掺杂的激发还原态。在这一过程中，n 型 OSC 接受来自 PC 的电子，使基态 PC 再生。此外，Et3N 在没有光或 PC 的情况下对 BBL 的正掺杂能力很弱（图 4d），但在有光和 PC 的情况下，Et3N 可显著正掺杂 BBL，产生强烈的负极子吸收峰。光催化 n 掺杂后，BBL 的电导率从不到 10-5 S cm-1 增加到超过 1 S cm-1（图 4e）。
通过用 P(g42T-T) 取代 Et3N，作者实现了 P(g42T-T) 的光催化 p 掺杂和 n 掺杂与 BBL 结合。Mes-Acr-Me+ 作为氧化还原穿梭器，将电子从 P(g42T-T) 转移到 BBL，表现出独特的极性特征。光催化 p 掺杂的 P(g42T-T) 显示出 200 S cm-1 的电导率，而光催化 n 掺杂的 BBL 显示出 0.1 S cm-1 的电导率（图 4e），过程中只有[EMIM][TFSI]被消耗以保持电荷中性。重要的是，p 掺杂或 n 掺杂仅在存在 Mes-Acr-Me+ 的情况下才能观察到（图 4f）。
小结
本文报告了一种以前未曾发表过的 OSC 光催化掺杂概念，它在室温下提供了一种简单高效的基于溶液的工艺。通过调整光照射剂量，可以轻松控制掺杂水平。与依赖在掺杂过程中消耗的高活性掺杂剂的传统掺杂方法相比，光催化掺杂使用可回收且在空气中稳定的 PC，只消耗基于 TSFI 的盐和弱掺杂剂，如 O2（在空气中）。这种光催化方法具有通用性，适用于各种 OSC，可产生 p 掺杂、n 掺杂以及同时 p 掺杂和 n 掺杂的高导电性 OSC。此外，该方法还能将氧化还原惰性反离子直接插入最初未掺杂的 OSC 薄膜，而不会对其微观结构产生负面影响。这些结果凸显了光催化掺杂对有机电子学基础研究和应用研究的重要性。
来源：高分子科学前沿