最近，英國劍橋大學、瑞士洛桑聯邦理工學院和南開大學團隊合作，在光電催化水分解制氫領域取得新進展。
首次開發出一種室溫液相外延生長方法，能夠用于低成本、高品質、大規模制備氧化亞銅（Cu2O）單晶薄膜。
研究人員首次發現氧化亞銅體相載流子傳輸的各向異性。其中，沿着 [111] 晶向的載流子遷移率比其他方向高 1 個數量級，同時，擴散距離也比平均擴散距離長超過 1 個數量級。
在關鍵電位的光電分解水性能方面，相比目前最先進的平闆氧化亞銅裝置，提高了 70%。
這些結果将氧化亞銅光電極的性能紀錄大幅度提高，使其更接近大規模應用。在該研究中首次得到的一系列光電性質參數，也為設計基于氧化亞銅的光電器件提供了重要、精确的指導。
光電催化制氫：為可再生清潔能源提供解決方案
近年來，人類活動導緻環境劇變，能源的可持續開發和應用得到了前所未有的關注。雖然核聚變技術被寄予厚望，但從落地時間來看仍遙不可及。
太陽能燃料、太陽能電池等清潔能源技術，在未來幾十年甚至上百年需求巨大，它具有間歇、不穩定以及能量密度低的特點。
而光電催化制氫作為一種可再生能源技術，提供了将太陽能直接轉換為氫能，并存儲在燃料中的解決方案。
然而，這是一項巨大的挑戰，想要實作該技術的大規模應用，就必須同時實作高效率、低制造成本以及高穩定性等目标。
目前效率最高的太陽能燃料器件，全部采用 III-V 族半導體光吸收材料。然而，不可忽視是的，這種材料在應用上存在局限因素，包括價格極其高昂、制備工藝複雜、要求極高等。
4 月底在美國西雅圖舉辦的 2024 美國材料學研究協會（Materials Research Society，MRS）春季會議上，采用該材料進行太陽能分解水制氫的項目負責人報告稱，現在距離目标氫氣生産成本仍過于遙遠。
當下，業内人士普遍認為，氧化亞銅材料是光陰極的最佳選擇，其采用的電沉積方法是工業上公認的生産成本低的制備方法。此外，該方法還具有裝置要求低、制備條件簡單的優勢。
目前，氧化亞銅光電極的光電性能，已經能與基于成熟光伏材料的光電極性能匹敵，如果進一步推進，極有可能成為最優的光電分解水材料。
發現載流子傳輸的各向異性
氧化亞銅是光電催化制氫電極的理想材料之一，但不容忽視的是，氧化物普遍存在載流子傳輸距離較短的瓶頸問題。并且該問題是“與生俱來”的，即使通過改變合成方法控制摻雜濃度或優化晶體，也很難從根本上得到解決。
是以，想通過對氧化亞銅的全面了解，并找到解決方案，就必須對氧化亞銅進行最基礎的材料和光電性質研究。
在基礎研究層面，越簡單的材料體系越有可能精确控制住變量，進而得到更可信的結果。是以，該團隊首先想到的就是單晶薄膜，它具有清晰、有序的晶體結構，而且受各類缺陷的影響較小。
他們借鑒了一種薄膜的脫模工藝，創新性地開發出室溫條件下的液相外延生長方法，進而得到了非常有價值的單晶氧化亞銅薄膜材料平台。
該論文第一作者、劍橋大學博士後研究員潘林楓表示：“由于外延生長獨特的性質，通過選擇基底的晶體取向，能夠獲得任何晶體取向的氧化亞銅單晶薄膜。”
圖丨表面缺陷調控的氧化亞銅薄膜，具有各向異性的光電化學性能和遷移率（來源：Nature）
結合劍橋大學卡文迪許實驗室先進的飛秒雷射瞬态反射光譜技術，研究人員首次精确定量了在氧化亞銅薄膜體相中，各個晶體取向薄膜中電荷載流子的傳輸距離，進而發現載流子傳輸的各向異性。
通常，瞬态光譜技術時間分辨率都在皮秒到納秒，根本觀察不到氧化物材料中最重要的載流子動力學參數。
由于器件層狀結構的限制，該團隊設計定制了先進的光譜儀器。而在後續的資料解讀中，該團隊還提供了希爾伯特變化，進而采用瞬态吸收來分析資料的方法。
“該研究表明，具有高時間分辨、空間分辨的光譜技術，在光電器件研究中具有重要作用。并且，有望促進太陽能燃料領域學者，提升對光譜技術的關注。”潘林楓說。
正是得益于這些載流子動力學參數，研究人員基于精确定量的資料，實作了對資料的全新了解，并在調節半導體薄膜晶體結構中，獲得性能的巨大突破。
圖丨具有優選取向的多晶氧化亞銅光電陰極（來源：Nature）
值得關注的是，如該論文在結尾描述：該研究中首次測試得到的光電性質參數，對各類氧化亞銅光電器件具有極高的價值。其中，對光電性質各向異性的研究政策，也普适于如光伏、探測器、發光二極管等各類光電器件。
是以，該研究為基礎研究、器件搭建以及催化領域的探索和應用，提供了獨一無二的材料平台，包括一整套從材料制備、材料表征、光電性質測試及性質利用的模闆。
同時，為解決氧化物半導體中電荷載流子傳輸距離較短的問題，提供重要的政策。
課題組“強強聯合”，将研究做到極緻
在該研究中，很多測試的資料都是“首次”，研究人員希望能竭盡所能地讓測試規範、資料可靠。
是以，在第一次得到單晶氧化亞銅薄膜以後，他們花費大量的時間去優化參數，進而提高可重複性。事實證明，這樣做雖然耗時耗力，但非常具有價值。
該研究由四個課題組合作共同完成，其中，劍橋大學的材料系和電氣工程系課題組主要解決晶體學的表征，劍橋大學實體系的研究人員則以單晶薄膜的光電性質及載流子動力學研究為主要方向。
洛桑聯邦理工學院課題組重點聚焦于材料制備方法研發、材料制備及光電極器件構造，南開大學研究人員的主要貢獻是提供了不可或缺的測試表征。
另外，無論是材料晶體學參數的表征，還是載流子動力學的光譜技術表征，都是首次應用在這個獨特的材料平台上。
實際上，各個團隊已對這種材料研究多年，進行表征的研究人員都是各自領域的專家，但在測試和資料分析時，仍然産生了很多問題和困難。
為此，他們采取适用于不同時間尺度的通訊方式，如即時通訊辦公軟體、郵件、線上會議、同步辦公等方式，保持溝通的高效和品質。
“我們保持十分開放和誠實的态度，而且都将自己負責的工作做到極緻，大大提高了解決問題的效率，為最後高品質的結果提供了強有力的保障。”潘林楓說。
圖丨潘林楓（來源：潘林楓）
近日，相關論文以《在氧化亞銅光電極中，沿 [111] 取向表現出高載流子遷移率》（High carrier mobility along the [111] orientation in Cu2O photoelectrodes）為題發表在 Nature 上[1]。
劍橋大學博士後研究員潘林楓和戴霖傑為共同第一作者。
劍橋大學塞缪爾·D ·斯特蘭克斯（Samuel D. Stranks）教授、洛桑聯邦理工學院米夏埃爾·格雷策爾（Michael Grätzel）教授和安德斯·哈格費爾特（Anders Hagfeldt）教授以及南開大學羅景山教授擔任共同通訊作者。
圖丨相關論文（來源：Nature）
集齊全面研究氧化亞銅光陰極的“最後一塊拼圖”
潘林楓在華東理工大學獲得碩士學位，碩士導師為楊化桂教授。
随後在瑞士洛桑聯邦理工學院獲得博士學位，從事氧化物太陽能燃料方向的研究，師從“染料敏化太陽能電池之父”米夏埃爾·格雷策爾（Michael Grätzel）教授和安德斯·哈格費爾特（Anders Hagfeldt）教授。
從 2020 年開始，他在劍橋大學塞缪爾·D·斯特蘭克斯（Samuel D. Stranks）教授課題組從事博士後研究，以半導體的各向異性電子和光實體為主要研究方向，特别是氧化物材料。
截至目前，已在學術期刊發表 26 篇論文，累計獲得 3000 多次引用。博士期間，他分别在光電極的電子提取端和空穴傳輸端取得卓有成效的結果。
在電子提取端，通過原子層沉積技術（Atomic layer deposition，ALD），在氧化亞銅納米線上建構了一種高效的同軸 p-n 異質結，大大提高了光子吸收、電荷分離及提取效率。同時，獲得了當時世界最高的光電流密度及光電壓。
在此基礎上，他們還搭建展示了一個全氧化物的無偏壓獨立太陽能分解水系統，創造了太陽能到氫能 3% 的轉換效率，這是當時同類最高的紀錄[2]。
在空穴傳輸端，潘林楓與合作者采用具有空穴傳輸選擇性的硫氰酸亞銅層（CuSCN）。由于帶尾态能級的存在，空穴傳輸過程變得十分順暢。這促進了光電性能曲線的填充因子大幅提升，最終實作太陽能到氫能 4.5% 的轉換效率記錄[3]。
圖丨劍橋大學塞缪爾·D·斯特蘭克斯（Samuel D. Stranks）教授課題組（來源：潘林楓）
此次聚焦在氧化亞銅光吸收的研究，是組成全面研究氧化亞銅光陰極的“最後一塊拼圖”。
“當我在 MRS 春季會議彙報完這次成果後，很多在場的同行都對單晶薄膜的制備十分感興趣，而我也将其中的要點進行了詳細介紹。”潘林楓說。
需要了解的是，在該研究中，氧化亞銅光電極的穩定性雖然在所有光電極中表現優異，但目前距離實際應用的要求仍然有很大的距離。
是以，接下來研究人員計劃結合高空間分辨率的光譜技術，将進行原位觀察分析，嘗試探索氧化亞銅光電極的不穩定因素，并有針對性地進行優化。
談及對該技術未來的展望，潘林楓表示，希望未來能将在卡文迪許實驗室學到的光譜技術，應用到太陽能燃料領域的研究中。在推進該技術規模化應用的同時，為國家的“雙碳”戰略目标提供有效的解決方案。
參考資料：
1.Pan, L., Dai, L., Burton, O.J. et al. High carrier mobility along the [111] orientation in Cu2O photoelectrodes. Nature 628, 765–770 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07273-8
2.Pan, L., Liu, Y., Yao, L. et al. Cu2O photocathodes with band-tail states assisted hole transport for standalone solar water splitting. Nature Communications 11, 318 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-019-13987-5
3.Pan, L., Liu, Y., Yao, L. et al. Cu2O photocathodes with band-tail states assisted hole transport for standalone solar water splitting.Nature Communications 11, 318 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-019-13987-5