聚合物半導體的納米分辨摻雜可以克服尺寸限制，以建立高度內建的柔性電子産品，但由于摻雜劑的各向同性擴散，仍然是一個基本挑戰。
鑒于此，中國科學院化學所朱道本院士團隊狄重安研究員、中國科學院大學張鳳嬌副教授報告了一種實作聚合物半導體納米級離子注入式電化學摻雜的通用方法。這種方法涉及将反離子電遷移限制在由室溫離子液體和高玻璃化轉變溫度絕緣聚合物組成的玻璃狀電解質内。通過精确調節電解質玻璃化轉變溫度（Tg）和工作溫度（T），他們建立了高度局部化的電場分布，并實作了幾乎垂直于納米尖端電極的各向異性離子遷移。受限摻雜可産生56 nm的出色分辨率，橫向延伸摻雜長度低至9.3 nm。他們揭示了摻雜分辨率對溫差(Tg − T)的普遍指數依賴性，可用于描述幾乎無限的聚合物半導體的摻雜分辨率。此外，他們還展示了其在一系列聚合物電子器件中的應用，包括性能增強200%的有機半導體和無縫結寬度<100 nm的橫向p-n二極管。結合納米級摻雜可擴充性的進一步論證，這一概念可能為基于聚合物的納米電子學開辟新的機遇。相關研究成果以題為“Nanoscale doping of polymeric semiconductors with confined electrochemical ion implantation”發表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。
【設計理念】
傳統的聚合物半導體電化學摻雜的空間分辨率較低，原因在于反離子的全局電遷移，而這又受限于反電極（CE）的大尺寸和嚴重的邊緣場（圖1a）。在單離子注入法中，離子束被穿透的原子力顯微鏡針尖實體限制（圖1b），受此啟發，作者假設通過将計數電極放大到納米級并同時線性銳化邊緣場（圖1c）來建立無形納米模闆，可以實作類似的聚焦反離子束。是以，電解質中的離子可以沿着集中的場線遷移到目标半導體，産生高度确定的NEII摻雜。根據這一概念，作者利用納米級原子力顯微鏡針尖作為CE，并通過操縱電解質的Tg來重塑邊緣場，因為電化學摻雜中的邊緣效應與玻璃躍遷相關的離子動力學密切相關。
圖1.聚合物半導體NEII摻雜的概念
【Tg取決于摻雜分辨率】
作者通過混合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（EMIM-TFSI）離子液體，制備了一系列具有不同Tg值的聚合物電解質，并探索了基于PBTTT薄膜的摻雜分辨率（圖1c）。圖1d顯示了電解質Tg與EMIM-TFSI重量比(WIL)的關系。圖1e顯示了在室溫下由具有不同Tg的不同電解質産生的摻雜PBTTT薄膜的電流圖。最後作者實作了56nm的出色分辨率（25個摻雜位點的平均分辨率為81nm），這比傳統電化學摻雜的分辨率高出幾個數量級。出色的分辨率證明了提出的概念在實作聚合物半導體納米級摻雜方面的獨特優勢。
但是觀察到的摻雜分辨率（Rd）是表面的，而不是内在的，因為Rd是由CE-電解質接觸尺寸（Lc）和擴充摻雜長度決定的（圖2a）。是以作者将LDL定義為(Rd-Lc)/2以評估摻雜限制（圖2b）。在低Tg區域，Rd和LDL對電解質Tg的依賴性相同。然而，當Tg超過86°C時，LDL出現了很大的偏差，這表明不能再假設Lc對Rd的影響可以忽略不計（圖2c）。圖2d的理論模拟進一步佐證：如果Lc一旦縮小到幾個納米，就可以實作小于10納米的表觀摻雜分辨率。
圖2.摻雜PBTTT薄膜的LDL測定
【納米級摻雜機理】
确定了電解質Tg在實作納米級摻雜中的重要作用後，作者評估了電解質的離子遷移相關動力學。随着電解質Tg從-31℃升高到103.2℃，離子電導率呈指數式下降，下降了七個數量級，從7×10-5到3×10-12S:cm-1（圖3a）。同時，摻雜分辨率在對數-對數圖中顯示出與σ離子成正比的關系（圖3b），表明高Tg電解質中相對較低的離子電導率是摻雜分辨率提高的原因。當溫度從0℃升高到100℃時，離子電導率呈數量級增強，并在51℃處出現交叉（圖3c）。這兩種不同的離子傳輸模型表明，離子動力學的解耦和耦合分别是在電解質的橡膠态和玻璃态下随着絕緣體基體的分段弛豫而發生的。作者進一步提取了不同工作溫度下不同Tg值的離子活化能（圖3d）。随着溫度的降低，離子電導率進一步降低，這歸因于熱激活的離子傳輸機制。玻璃态下受抑制的離子動力學證明了本文的假設，即絕緣基質的分段弛豫是導緻活化能增加的原因。有限元模拟（圖3e）證明：NEII摻雜應該通過控制電化學摻雜中電解質的橡膠态-玻璃态轉變來普遍實作。
圖3.Tg依賴性摻雜機制
【玻璃化轉變介導的納米級摻雜】
電解質中的離子遷移不僅與電解質Tg相關，而且還取決于工作溫度(T)，使得摻雜分辨率可能對Tg − T敏感。實驗結果（圖4a，b）不僅驗證了納米分辨摻雜的實作，而且還能夠直接繪制Tg和T依賴的摻雜分辨率。與其他受限摻雜方法（例如化學摻雜和傳統電化學摻雜）相比，其關鍵優點是實作了<100nm的摻雜分辨率和<10nm的LDL。這兩個值都是迄今為止報道的聚合物薄膜中最低的值（圖4c,d）。NEII摻雜具有加速聚合物納米電子學出現的潛力。
圖4.Tg-和T相關的摻雜分辨率
【摻雜器件】
上述實驗結果特性共同使得按需NEII摻雜對于聚合物器件非常有價值。例如，當将摻雜陣列引入有機薄膜半導體時，觀察到場效應遷移率增強了200%，而開/關比損失可以忽略不計（圖5a、b）。然而，新興的NEII摻雜方法的适用性因尖端技術的複雜性和緩慢性而受到瓶頸。為了解決這個問題，作者展示了帶有壓印矩陣尖端的基于印模的NEII摻雜的縮放能力。通過向尖端陣列施加電壓和壓力，作者能夠在10秒内實作2×2cm2的摻雜陣列（圖5d）。這種獨特的方法産生了520±20nm的統一分辨率，可重制的LDLavg為82.5nm。
圖5.NEII摻雜器件
【總結】
本文報告了一種利用NEII摻雜概念在聚合物中實作納米級摻雜的通用方法。通過調整電解質的Tg和T，作者能夠建立線性重塑的電場分布，這有利于電解質中納米級限制的抗衡離子電遷移。這使得PBTTT薄膜的摻雜分辨率為56 nm，LDL為9.3 nm，接近極化子離域擴充摻雜的長度。研究經驗表明，摻雜分辨率與電解質的Tg − T值密切相關，為控制納米級摻雜提供了實用的手段。更重要的是，這種方法類似于矽電子器件中的離子注入，并且應該普遍适用于最先進的聚合物電子器件的各種材料。應該指出的是，目前的NEII摻雜水準對于許多高導電應用來說仍然不足。然而，這一限制在很大程度上可以通過精确調節摻雜離子的實體化學性質來解決。本文的發現以及在摻雜水準操縱方面取得的進一步成就，為NEII摻雜概念可以作為探索納米級聚合物光電子學的強大工具提供了希望。
來源：高分子科學前沿