随着超分子化學的發展以及傳統聚合物膠黏劑使用局限性問題的日益明顯，通過将非共價互相作用與共價鍵相結合建構的膠黏劑，即超分子膠黏劑，引起了學術界和工業界的廣泛關注。由于具有非共價互相作用的動态網絡特性，超分子膠黏劑表現出許多優異的性能，如可重複使用性、響應性和可循環性等，使其在汽車、生物醫學和電子領域等展現了巨大的實際應用潛力。然而，超分子膠黏劑在實際應用中通常需要加熱或紫外光照等額外條件、在低溫和高濕度等惡劣條件下往往性能表現較差，使其在粘合性能優化上仍存在較大的提升空間。
近日，北京化工大學曹鵬飛教授/陳嘉瑤副教授團隊在Advanced Functional Materials期刊上發表了最新論文“Constructing Crown Ether-Based Supramolecular Adhesives with Ambient-Temperature Applicable and Durable Adhesion”。 論文作者通過巧妙分子與網絡結構設計，在四臂聚合物超分子體系中引入多種實體互相作用，提出了一系列無需苛刻固化條件的室溫使用型冠醚（Crown ether）基超分子膠黏劑。該類膠黏劑在多種基體材料的粘固中表現出優異的粘合性能，其中與鹽酸化聚乙烯亞胺PEI-HCl絡合後的TCE-PEG-C1/PEI展現出最優異的粘合性能，粘合強度可達7.21 MPa。該類膠黏劑在水下、低溫（-170 ℃）等極端環境下也展現出優異的粘合性能，綜合性能優于大多數已報道的冠醚基膠黏劑，為多功能膠黏劑的設計提供了一種獨特的新政策。
1. 冠醚基超分子膠黏劑的分子設計
本論文提出了一種簡單高效的多互相作用網絡結構建構政策，如圖1所示，以四臂聚乙二醇（4-arm-PEG）作為基體骨架，以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）進行封端，獲得異氰酸酯為端基的預聚物。然後，通過調整冠醚環的類型以及尺寸獲得一系列具有不同粘合性能的冠醚基膠黏劑。此外，利用仲胺含量高的PEI-HCl作為實體交聯劑與TCE-PEG進行配位，得到了超分子絡合膠黏劑（TCE-PEG/PEI），成功建構了具有多互相作用的超分子網絡，包括冠醚環與羟基、金屬離子、水分子等形成的氫鍵、離子互相作用、π-π堆積和範德華力實體作用，這些作用力可通過增強基底粘附力和膠黏劑内聚力來提高材料的宏觀粘合性能。
圖1（a）冠醚基超分子膠黏劑的設計制備與（b）多互相作用粘合機理
2. 冠醚基超分子膠黏劑的結構表征
作者分别通過1H NMR、FTIR和GPC表征以确定合成膠黏劑的化學結構、組成以及分子量。從核磁資料中（如圖2a中的e、f和g峰），可觀察到冠醚環的-CH2-O-CH2-特征峰在3.7-4.2 ppm内出現，且與異氰酸酯基團相鄰的-CH2-質子信号消失（圖2b中的d峰），證明冠醚基膠黏劑的成功制備。如圖2c的FT-IR光譜所示，異氰酸酯基團的特征峰在2249 cm-1處出現，驗證了異氰酸酯基團的成功封端，且從核磁圖中特征峰的比例可進一步證明未形成明顯交聯。此外，如圖1d凝膠滲透色譜（GPC）結果顯示，異氰酸酯封端後分子量略有偏移（從四臂PEG-OH的1900 g/mol提高至四臂PEG-NCO的2600 g/mol），分子量和1H NMR結果一緻。
圖2冠醚基超分子膠粘劑的基本合成表征
3. 冠醚基超分子膠黏劑的粘合性能
合成的TCE-PEG膠黏劑在木頭，不鏽鋼片，鋁片、玻璃，紙等基底材料上均表現出優異的粘合性能（如圖3），其中TCE-PEG-C1在室溫環境條件（25℃，50 RH%）下的粘合強度最高，在木頭、不鏽鋼片、鋁片上分别為4.21、3.10和3.00 MPa。由于優異的粘合性能，在粘接層斷裂之前，一些基底材料（玻璃、紙、紙闆）先發生斷裂。TCE-PEG-C1在不同基材上的粘合強度差異主要取決于其表面的化學基團，其中木材、玻璃、紙主要通過形成氫鍵，而金屬主要通過形成金屬絡合作用而進行粘固。此外，與固化1天的膠黏劑相比，固化7天後的TCE-PEG膠黏劑在不同基底材料上的粘合性能均有所提高。其中，TCE-PEG-C1的增強表現最為顯著，TCE-PEG-C1@Wood (5.50 MPa)、TCE-PEG-C1@Steel (4.23 MPa)、TCE-PEG-C1@Aluminum (3.71 MPa)在固化7天後其粘接強度分别提高了30%、36%和24%，這是由于樣品直接接觸空氣中的水分子，冠醚環與水分子形成氫鍵，TCE-PEG膠黏劑内部形成了作用力更強的超分子網絡結構。
圖3冠醚基超分子膠粘劑的粘性表現
随着對膠黏劑應用範圍的擴大，其在低溫環境下的粘合性能也至關重要。研究發現TCE-PEG-C1膠黏劑在不同基體材料上具有低溫适用性（圖4）。膠黏劑在-15 ℃條件下固化後，雖然粘合性能稍有下降，但TCE-PEG-C1@Wood和TCE-PEG-C1@Steel的粘合強度仍可維持在2.0 MPa和1.5 MPa。特别是在液氮浸泡實驗（-196 ℃）中，TCE-PEG-C1膠粘劑在極低溫環境下仍表現出良好的粘附力，且從極低溫恢複到室溫中仍保持其粘合性能。
圖4冠醚基超分子膠黏劑在低溫下的粘性表現
4. 冠醚基超分子粘合機劑的絡合機理探究
為了進一步研究合成冠醚基超分子膠黏劑的絡合作用，作者選用了粘合強度最高的TCE-PEG-C1與線性聚合物PEI-HCl進行複合，并對其性能進行表征。TCE-PEG-C1/PEI在木頭、不鏽鋼片、鋁片基底材料上的粘合強度分别為7.21 MPa、3.88 MPa和4.82 MPa，與原始樣品TCE-PEG-C1相比顯著提高。PEI/HCl中仲胺與冠醚環之間的配位互相作用顯著增強了粘合性能，具有大環空腔的冠醚環可作為質子化铵離子絡合的配體，通過H原子與冠醚環上O原子之間形成NH···O氫鍵互相作用，實作穩定的配位。此外，線性聚合物的加入也增強了網絡結構中分子鍊纏結，進而增強了體系内聚力。作者通過流變表征進一步分析體系的流變行為，相比于對照組TB-PEG的低聚體系典型剪切響應行為，TCE-PEG-C1在高頻下的儲存模量接近1 GPa，表面TCE-PEG-C1體系在低溫下具有更高的剛性，而TCE-PEG-C1/PEI的剪切響應行為表現出強交聯聚合物網絡的特點。為了進一步揭示TCE-PEG-C1與PEI-HCl互相作用的機理，作者從簡單小分子體系逐漸到複雜絡合體系進行了模拟計算，從分子結構尺度闡明了絡合互相作用對超分子網絡的影響。通過DFT的計算并對各種超分子取向優化，随後進行頻率計算，确定體系吉布斯自由能的變化(ΔG)。對于小分子體系，選擇2MEAE和PA4作為增強TCE-PEG-C1/PEI粘附性的客體，選擇C1作為主體。計算結果顯示C1/2MEAE之間存在相當大的斥力，客體分子未能穿過冠醚環的中心，其與之前的假設一緻。此外，作者分别設計并計算了優化後的TCE-PEG-C1與PA4之間的互相作用，在不同類型冠醚環封端的情況下，優化後的TCE-PEG-C1與PA4互相作用體系的ΔG值最低（-6.48 kcal/mol），與宏觀實驗結果相一緻。
圖5冠醚基超分子膠黏劑長期固化表現以及流變學/DFT機理探究
北京化工大學碩士生鞠浩為論文第一作者，北京化工大學曹鵬飛教授、陳嘉瑤副教授以及美國橡樹嶺國家實驗室Zoriana Demchuk教授為論文的共同通訊作者。
論文通訊作者簡介：
陳嘉瑤，北京化工大學材料科學與工程學院見習副教授，于2023年回國加入北京化工大學曹鵬飛教授團隊。主要研究方向為彈性高分子的設計與合成、熱固性高分子的降解與更新回收、功能性高分子材料及複合材料的3D列印等。至今以第一或通訊作者在Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Science, Additive Manufacturing, Chemistry of Materials等材料和工程類國際知名期刊發表論文十餘篇，撰寫英文專著1章節，申請PCT國際專利3項。
來源：高分子科學前沿