導讀：耐火高熵合金(RHEAs)在高溫下具有優異的抗軟化性能和熱穩定性，但其室溫脆性往往限制了其實際應用。本文成功地通過原位形成非均相結構(HS)在脆性(TaMoTi)92Al8 RHEA中摻雜Zr實作了室溫塑化。不同于主流文獻中提出的“軟固溶體基體與硬金屬間相”的概念，新開發的TaMoZrTiAl RHEA具有将硬無序BCC相嵌入軟金屬間B2基體中的特點。這種HS導緻該合金在室溫下具有顯著的強度-塑性協同作用，塑性大，塑性大于20%，強度大于2380 MPa。研究發現，固溶強化和相界位錯堆積引起的異質變形強化是屈服強度提高的主要原因，而變形引起的應變配置設定和位錯交叉滑移的頻繁操作大大提高了合金的加工硬化能力，進而使合金具有較高的強度和良好的塑性。總之，本研究不僅揭示了非均相雙相結構對脆性RHEAs塑性行為影響的微觀機制，而且為脆性RHEAs的塑化提供了有益的政策。
難熔高熵合金(Refractoryhigh-entropy alloys, RHEAs)是由高熔點(>1600℃)金屬元素組成的新型高熵合金，近年來因其作為高溫結構材料的巨大潛力而備受關注。然而，盡管最近已經成功地設計和開發了一些基于IVB和VB族過渡金屬元素的具有拉伸延展性的RHEAs，但絕大多數報道的RHEAs，特别是富含W/Cr/Mo元素然而，RHEAs仍然面臨着室溫(RT)脆性的尴尬困境，與傳統高溫合金相比，其競争力嚴重削弱。
人們提出了一些新的政策，包括修飾微觀結構，摻雜小元素(如B或C)，最大化晶格畸變，以及促進轉化誘導塑性(TRIP)。結果表明，合金的拉伸均勻應變提高到27%，是沒有TRIP效應的TaHfZrTiRHEA的約7倍。然而，面對大量的土衛五系統，這些最近提出的政策似乎仍然是九牛一毛。一方面，能夠實作TRIP效應的RHEA系統仍然非常有限，因為缺少一個加載後可發生馬氏體相變的合适亞穩相。
中國科學院大學王曉明團隊利用HS政策成功獲得了ZrCuNiAl塊體金屬玻璃的超RT塑性。然而，由于金屬HS的工程化往往離不開複雜的熱機械加工路線，即機械變形和随後的部分再結晶處理，迄今為止相關研究很少報道。然而，這種HS對脆性RHEAs在室溫下力學性能的影響及其潛在機制尚不清楚。
一種原位形成非均相雙相的TaMoZrTiAlRHEA結構制備成功，系統研究了其熱壓縮行為，重點研究了熱壓縮對材料力學性能、損傷機制和微觀組織演變的影響。并對凝固過程進行了分析，為改善RHEAs的RT脆性提供一種新的途徑。
相關研究成果以“Significantly amelioratingroom-temperature brittleness of refractory high-entropy alloys via in situheterogeneous structure”發表在Journal of Materials Science &Technology上
連結：Significantly ameliorating room-temperature brittleness of refractory high-entropy alloys via in situ heterogeneous structure - ScienceDirect
圖1所示。非均相雙相難熔高熵合金的設計方案。
圖2(a)僞二進制相圖。(b)高等教育機構選相所用準則的雷達圖。
圖3 0Zr和23Zr RHEAs的XRD譜圖。
圖40Zr和23Zr合金的顯微組織。(a)0Zr和(c) 23Zr合金的背散射圖像。(b)0Zr和(d) 23Zr合金的能譜圖。(e) 0Zr和(f) 23Zr合金的EBSD相圖。
(g) 0Zr和(h) 23Zr合金的EBSD IPF圖。注意，GB是指晶界。
采用可以同時收集結構和元素資訊的TruPhase校準模式對BCC和B2相分布進行識别。顯然，23Zr合金中BCC和B2相的比例分别約為55.1%和44.9%，而0Zr合金中僅存在一個BCC相。此外，EBSD逆極圖(IPF)顯示，0Zr和23Zr合金均由取向随機的近等軸晶粒組成。采用線性截距法，0Zr和23Zr合金的平均晶粒尺寸分别約為56μm和44μm，表明由于晶粒尺寸相近，可以排除晶粒尺寸對合金力學性能的影響。
表1 0Zr和23Zr合金中各元素的分布。
圖5 23Zr合金的TEM和SAED分析。(a) HAADF-STEM圖像。(b, c) (a)中BCC和B2對應的SAED模式。
(d) 23Zr合金的HRTEM圖像。(e) FFT圖像，對應(d)中的矩形。(f) GPA圖，對應(e)。
圖6(a) 23Zr合金的納米壓痕形貌及硬度圖。
(b) BCC和B2相典型荷載-位移曲線。(c) BCC和B2相的平均納米硬度和模量值。
圖7所示。0Zr和23Zr合金的力學性能。(a)工程應力-應變曲線。請注意，誤差條分别表示屈服應變和斷裂應變的标準誤差。
(b)真應力應變曲線及相應的加工硬化速率曲線。(c)斷裂形态和相應的能譜圖。
圖7(a)顯示了0Zr和23Zr合金在室溫下的典型工程壓縮應力-應變曲線對比。正如預期的那樣，與傳統的rhea通常具有高強度但極有限的室溫塑性的範式不同，具有HS的23Zr合金有效地規避了強度和塑性之間的權衡。
其中，含HS的23Zr合金的塑性從0Zr基體的<8%顯著提高到>20%。斷裂強度也從0Zr合金的1408MPa提高到2388MPa。圖7(b)給出了0Zr和23Zr合金的加工硬化速率(θ= dσtrue/dεtrue)曲線，可以觀察到不同的加工硬化行為。23Zr合金的加工硬化速率曲線表現為多級加工硬化行為。在任何情況下，這種多階段的加工硬化行為被認為賦予了23Zr合金較強的持續加工硬化能力，進而在rt處具有良好的強度塑性比對。而0Zr合金隻導緻加工硬化速率的急劇降低，進而導緻塑性不穩定的早期出現。
圖8(a) 0Zr和23Zr合金的LUR真應力應變曲線。(b) 0Zr合金中HDI應力與塑性真應變的關系。(c) 23Zr合金中HDI應力與塑性真應變的關系。
(d) 0Zr和23Zr合金的HDI應力/流動應力與塑性真應變的關系。
圖90Zr和23Zr合金的表面變形和損傷特征。(a) 0Zr和(b) 23Zr合金的SEM圖像。(c) 0Zr和(d) 23Zr合金的EBSD KAM圖。
(b) (d1) 0Zr和(d2) 23Zr合金的KAM值統計分布。(g) 0Zr和(h) 23Zr合金的EBSD相圖。
圖10變形後的0Zr和23Zr合金的TEM分析表明，随着應變的增加，缺陷的演變。(a) 5%應變下變形的0Zr合金。(b, c) 8%應變下變形的0Zr合金。(d) 10%應變下變形的23Zr合金。(e, g) 20%應變下變形的23Zr合金。(f) 23Zr合金中富含tamo的BCC相位錯。(h)位錯環形成機理示意圖。
(i) 23Zr合金缺陷演化示意圖。
顯然，為了适應彈性BCC相和塑性B2相之間的應變梯度，在B2/BCC界面處堆積了許多位錯(圖10(d))。當應變增加到20%時，BCC相和B2相均産生明顯的塑性變形。中位錯在硬BCC相中的作用證明了這一點。
與塑性變形早期相比，B2相的位錯滑移變得更加頻繁和活躍，導緻高密度的位錯纏結和位錯胞的形成(圖10(g))。此外，在局部區域發現了一些位錯環(圖10(g))，這可能歸因于螺位錯的雙交叉滑移機制。如圖10(h)所示，當螺位錯滑移被阻斷時，HEA的局部化學波動特性促使螺位錯向轉移到另一個具有低能壘的滑移面;傳遞通過交叉滑移發生，進而導緻進一步滑移。
表2 23Zr合金中BCC和B2相經驗參數(ΔSmix，ΔHmix，δ， VEC，Ω，Λ)的計算值。
圖11(a) 23Zr合金平衡相圖。(b)溫度與非平衡條件下液體摩爾分數的關系，顯示了單個元素的偏析/耗竭行為。
(c) 23Zr合金凝固過程示意圖。
圖12(a) 0Zr和23Zr合金斷裂後的應變等值線圖。(b) (a)中粉色框線區域的放大圖。(c) 0Zr和23Zr合金最大取向偏差的統計分布。
(b) 23Zr合金中BCC相和B2相最大取向偏差的統計分布。
表3合金元素對的相對模量差(下劃線)ηij和原子尺寸差(粗體)δij。
圖13所示。0Zr和23Zr合金的σy計算值和實驗值
。
可以得到σ0、σss、σ0、σgb的強化貢獻。σsyn值減去上述強化貢獻後，0Zr和23Zr合金的強化貢獻分别約為12和290MPa。綜合來看，各強化機制對σy的貢獻如圖13所示。與0Zr合金相比，23Zr合金的σy中明顯增強的主要成分是添加Zr引起的σss和HS引起的σsyn。
圖14在雙光束條件下(g = (1 0 0) (a)、(0 1 3)(b)和(0 3 2)(c)，在[1 0 0]區軸附近壓縮23Zr合金中B2相的顯微組織研究在雙光束條件下，在[1 1 1]帶軸附近，在g = (1 0 1)(d)、(0 1 1)(e)和(1 1 2)(f)下拍攝的TEM亮場圖像顯示出典型的B2相位錯結構。
本研究利用相分離特性和CALPHAD方法，成功制備了一種具有原位成形
HS的新型
，該HS由富有韌性(Zr,Al)的B2基體和富有堅硬(Ta,Mo)的BCC相組成。主要成果如下：
(1)有效解決了傳統熱機械加工路線在脆性RHEAs中難以獲得HS的難題。
(2)所得到的HS使23Zr合金的強度和塑性得到了很好的比對。室溫塑性從<8%顯著提高到>20%，提高了近150%，表明HS政策在改善RHEAs室溫脆性方面是有效的。
(3)由于變形過程中B2相和BCC相之間的塑性應變不相容，形成了大量的gds。獲得了持續的強HDI硬化，提高了加工硬化能力，進而提高了23Zr合金的RT塑性。
(4)為非均相雙相結構的RHEAs的變形機理提供了基礎認識，為脆性RHEAs的塑化提供了有益的政策。
轉載：材料學網