导读：耐火高熵合金(RHEAs)在高温下具有优异的抗软化性能和热稳定性，但其室温脆性往往限制了其实际应用。本文成功地通过原位形成非均相结构(HS)在脆性(TaMoTi)92Al8 RHEA中掺杂Zr实现了室温塑化。不同于主流文献中提出的“软固溶体基体与硬金属间相”的概念，新开发的TaMoZrTiAl RHEA具有将硬无序BCC相嵌入软金属间B2基体中的特点。这种HS导致该合金在室温下具有显著的强度-塑性协同作用，塑性大，塑性大于20%，强度大于2380 MPa。研究发现，固溶强化和相界位错堆积引起的异质变形强化是屈服强度提高的主要原因，而变形引起的应变分配和位错交叉滑移的频繁操作大大提高了合金的加工硬化能力，从而使合金具有较高的强度和良好的塑性。总之，本研究不仅揭示了非均相双相结构对脆性RHEAs塑性行为影响的微观机制，而且为脆性RHEAs的塑化提供了有益的策略。
难熔高熵合金(Refractoryhigh-entropy alloys, RHEAs)是由高熔点(>1600℃)金属元素组成的新型高熵合金，近年来因其作为高温结构材料的巨大潜力而备受关注。然而，尽管最近已经成功地设计和开发了一些基于IVB和VB族过渡金属元素的具有拉伸延展性的RHEAs，但绝大多数报道的RHEAs，特别是富含W/Cr/Mo元素然而，RHEAs仍然面临着室温(RT)脆性的尴尬困境，与传统高温合金相比，其竞争力严重削弱。
人们提出了一些新的策略，包括修饰微观结构，掺杂小元素(如B或C)，最大化晶格畸变，以及促进转化诱导塑性(TRIP)。结果表明，合金的拉伸均匀应变提高到27%，是没有TRIP效应的TaHfZrTiRHEA的约7倍。然而，面对大量的土卫五系统，这些最近提出的策略似乎仍然是九牛一毛。一方面，能够实现TRIP效应的RHEA系统仍然非常有限，因为缺少一个加载后可发生马氏体相变的合适亚稳相。
中国科学院大学王晓明团队利用HS策略成功获得了ZrCuNiAl块体金属玻璃的超RT塑性。然而，由于金属HS的工程化往往离不开复杂的热机械加工路线，即机械变形和随后的部分再结晶处理，迄今为止相关研究很少报道。然而，这种HS对脆性RHEAs在室温下力学性能的影响及其潜在机制尚不清楚。
一种原位形成非均相双相的TaMoZrTiAlRHEA结构制备成功，系统研究了其热压缩行为，重点研究了热压缩对材料力学性能、损伤机制和微观组织演变的影响。并对凝固过程进行了分析，为改善RHEAs的RT脆性提供一种新的途径。
相关研究成果以“Significantly amelioratingroom-temperature brittleness of refractory high-entropy alloys via in situheterogeneous structure”发表在Journal of Materials Science &Technology上
链接：Significantly ameliorating room-temperature brittleness of refractory high-entropy alloys via in situ heterogeneous structure - ScienceDirect
图1所示。非均相双相难熔高熵合金的设计方案。
图2(a)伪二元相图。(b)高等教育机构选相所用准则的雷达图。
图3 0Zr和23Zr RHEAs的XRD谱图。
图40Zr和23Zr合金的显微组织。(a)0Zr和(c) 23Zr合金的背散射图像。(b)0Zr和(d) 23Zr合金的能谱图。(e) 0Zr和(f) 23Zr合金的EBSD相图。
(g) 0Zr和(h) 23Zr合金的EBSD IPF图。注意，GB是指晶界。
采用可以同时收集结构和元素信息的TruPhase校准模式对BCC和B2相分布进行识别。显然，23Zr合金中BCC和B2相的比例分别约为55.1%和44.9%，而0Zr合金中仅存在一个BCC相。此外，EBSD逆极图(IPF)显示，0Zr和23Zr合金均由取向随机的近等轴晶粒组成。采用线性截距法，0Zr和23Zr合金的平均晶粒尺寸分别约为56μm和44μm，表明由于晶粒尺寸相近，可以排除晶粒尺寸对合金力学性能的影响。
表1 0Zr和23Zr合金中各元素的分布。
图5 23Zr合金的TEM和SAED分析。(a) HAADF-STEM图像。(b, c) (a)中BCC和B2对应的SAED模式。
(d) 23Zr合金的HRTEM图像。(e) FFT图像，对应(d)中的矩形。(f) GPA图，对应(e)。
图6(a) 23Zr合金的纳米压痕形貌及硬度图。
(b) BCC和B2相典型荷载-位移曲线。(c) BCC和B2相的平均纳米硬度和模量值。
图7所示。0Zr和23Zr合金的力学性能。(a)工程应力-应变曲线。请注意，误差条分别表示屈服应变和断裂应变的标准误差。
(b)真应力应变曲线及相应的加工硬化速率曲线。(c)断裂形态和相应的能谱图。
图7(a)显示了0Zr和23Zr合金在室温下的典型工程压缩应力-应变曲线对比。正如预期的那样，与传统的rhea通常具有高强度但极有限的室温塑性的范式不同，具有HS的23Zr合金有效地规避了强度和塑性之间的权衡。
其中，含HS的23Zr合金的塑性从0Zr基体的<8%显著提高到>20%。断裂强度也从0Zr合金的1408MPa提高到2388MPa。图7(b)给出了0Zr和23Zr合金的加工硬化速率(θ= dσtrue/dεtrue)曲线，可以观察到不同的加工硬化行为。23Zr合金的加工硬化速率曲线表现为多级加工硬化行为。在任何情况下，这种多阶段的加工硬化行为被认为赋予了23Zr合金较强的持续加工硬化能力，从而在rt处具有良好的强度塑性匹配。而0Zr合金只导致加工硬化速率的急剧降低，从而导致塑性不稳定的早期出现。
图8(a) 0Zr和23Zr合金的LUR真应力应变曲线。(b) 0Zr合金中HDI应力与塑性真应变的关系。(c) 23Zr合金中HDI应力与塑性真应变的关系。
(d) 0Zr和23Zr合金的HDI应力/流动应力与塑性真应变的关系。
图90Zr和23Zr合金的表面变形和损伤特征。(a) 0Zr和(b) 23Zr合金的SEM图像。(c) 0Zr和(d) 23Zr合金的EBSD KAM图。
(b) (d1) 0Zr和(d2) 23Zr合金的KAM值统计分布。(g) 0Zr和(h) 23Zr合金的EBSD相图。
图10变形后的0Zr和23Zr合金的TEM分析表明，随着应变的增加，缺陷的演变。(a) 5%应变下变形的0Zr合金。(b, c) 8%应变下变形的0Zr合金。(d) 10%应变下变形的23Zr合金。(e, g) 20%应变下变形的23Zr合金。(f) 23Zr合金中富含tamo的BCC相位错。(h)位错环形成机理示意图。
(i) 23Zr合金缺陷演化示意图。
显然，为了适应弹性BCC相和塑性B2相之间的应变梯度，在B2/BCC界面处堆积了许多位错(图10(d))。当应变增加到20%时，BCC相和B2相均产生明显的塑性变形。中位错在硬BCC相中的作用证明了这一点。
与塑性变形早期相比，B2相的位错滑移变得更加频繁和活跃，导致高密度的位错缠结和位错胞的形成(图10(g))。此外，在局部区域发现了一些位错环(图10(g))，这可能归因于螺位错的双交叉滑移机制。如图10(h)所示，当螺位错滑移被阻断时，HEA的局部化学波动特性促使螺位错向转移到另一个具有低能垒的滑移面;传递通过交叉滑移发生，从而导致进一步滑移。
表2 23Zr合金中BCC和B2相经验参数(ΔSmix，ΔHmix，δ， VEC，Ω，Λ)的计算值。
图11(a) 23Zr合金平衡相图。(b)温度与非平衡条件下液体摩尔分数的关系，显示了单个元素的偏析/耗竭行为。
(c) 23Zr合金凝固过程示意图。
图12(a) 0Zr和23Zr合金断裂后的应变等值线图。(b) (a)中粉色框线区域的放大图。(c) 0Zr和23Zr合金最大取向偏差的统计分布。
(b) 23Zr合金中BCC相和B2相最大取向偏差的统计分布。
表3合金元素对的相对模量差(下划线)ηij和原子尺寸差(粗体)δij。
图13所示。0Zr和23Zr合金的σy计算值和实验值
。
可以得到σ0、σss、σ0、σgb的强化贡献。σsyn值减去上述强化贡献后，0Zr和23Zr合金的强化贡献分别约为12和290MPa。综合来看，各强化机制对σy的贡献如图13所示。与0Zr合金相比，23Zr合金的σy中明显增强的主要成分是添加Zr引起的σss和HS引起的σsyn。
图14在双光束条件下(g = (1 0 0) (a)、(0 1 3)(b)和(0 3 2)(c)，在[1 0 0]区轴附近压缩23Zr合金中B2相的显微组织研究在双光束条件下，在[1 1 1]带轴附近，在g = (1 0 1)(d)、(0 1 1)(e)和(1 1 2)(f)下拍摄的TEM亮场图像显示出典型的B2相位错结构。
本研究利用相分离特性和CALPHAD方法，成功制备了一种具有原位成形
HS的新型
，该HS由富有韧性(Zr,Al)的B2基体和富有坚硬(Ta,Mo)的BCC相组成。主要成果如下：
(1)有效解决了传统热机械加工路线在脆性RHEAs中难以获得HS的难题。
(2)所得到的HS使23Zr合金的强度和塑性得到了很好的匹配。室温塑性从<8%显著提高到>20%，提高了近150%，表明HS策略在改善RHEAs室温脆性方面是有效的。
(3)由于变形过程中B2相和BCC相之间的塑性应变不相容，形成了大量的gds。获得了持续的强HDI硬化，提高了加工硬化能力，从而提高了23Zr合金的RT塑性。
(4)为非均相双相结构的RHEAs的变形机理提供了基础认识，为脆性RHEAs的塑化提供了有益的策略。
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