水凝膠由于其優異的适應性和柔韌性，在組織工程、軟機器人、可穿戴電子等領域具有巨大的應用前景。而傳統水凝膠機械強度較弱，嚴重限制了水凝膠作為承載材料的應用。近年來，研究人員開發了多種政策以獲得高強韌水凝膠，但這類水凝膠往往面臨着複雜水環境中力學穩定性較差的問題。此外，水凝膠在空氣環境中長期使用，不可避免地存在脫水問題，導緻材料變脆而無法繼續使用。因而，開發高強韌且能适應複雜環境的水凝膠材料目前仍存在較大挑戰。
東華大學武培怡/侯磊研究團隊前期圍繞聚合物材料的強韌化開展了一些工作：基于氫鍵調控政策構築了高強韌甲基纖維素/聚甲基丙烯酸超分子類塑性水凝膠，并以此為基礎制得兼具高強高模和水塑任意成形的“綠色”塑膠（Adv. Mater. 2022, 34, 2201065）；通過在合适的彈性體基質中引入具有協同效應的锂鍵和氫鍵，構築了兼有高機械性能、高離子電導率和鮮豔結構色的光子晶體離子彈性體（Adv. Mater. 2023, 35, 2211342）。
近期，受兩栖動物能夠同時适應水下和陸地環境的啟發，該團隊基于多級相結構調控開發了一種在複雜水環境和空氣中均具有極高強度和韌性的“兩栖”聚合物材料。結合單體誘導的微相分離和熱退火引起的結晶優化，聚乙烯醇/聚丙烯酸甲氧基乙酯（PVA/PMEA）複合材料内部形成了兼有微相分離和納米晶區的多級結構，在水中浸泡達到平衡後，得到的水凝膠拉伸斷裂應力高達34.8 MPa，斷裂韌性高達214.2 MJ m-3，且在酸性、堿性和高濃鹽水溶液中表現出優異的力學穩定性。此外，水凝膠在空氣中自然脫水可轉變為超強韌塑膠，拉伸斷裂應力達65.4 MPa，斷裂韌性高達430.9 MJ m-3。
圖1. PVA/PMEA複合材料的制備
高強韌PVA/PMEA水凝膠主要基于單體誘導的微相分離和熱退火工藝構築：（1）将PVA溶解在DMSO和DMF組成的混合溶劑中，通過慢速降溫形成PVA/DMSO/DMF有機凝膠；（2）将有機凝膠浸泡入丙烯酸甲氧基乙酯（MEA）中進行溶劑置換，産生相分離結構，并将MEA原位聚合形成PMEA以“鎖”住相分離結；（3）在100 oC和10 MPa的條件下進行退火處理，進一步提高PVA網絡的結晶度。在水中溶脹平衡後，即得到PVA/PMEA水凝膠。
圖2. 溶劑置換和退火對微觀結構和力學性能的影響。
溶劑置換和退火顯著影響材料微觀結構和力學性能。PVA/DMSO/DMF有機凝膠經過MEA置換後表現出力學性能的極大提升。AFM相圖顯示材料内部形成了納米級的相分離結構，而XRD顯示在溶劑置換後出現明顯的PVA結晶峰，說明PVA富集相中形成了結晶。XRD和SAXS/WAXS結果顯示，退火後材料結晶度明顯上升，進一步增強了PVA/PMEA的力學性能。
圖3. PVA/PMEA水凝膠的結構、性能表征。
PVA/PMEA水凝膠具有良好的抗溶脹能力和力學性能，并且在酸性、堿性和高濃鹽水溶液中表現出優異的力學穩定性，這主要歸因于其獨特的由微相分離和納米結晶構成的多級複合結構：（1）PVA富集相及其中的結晶域主要貢獻高強度；（2）PMEA富集相主要貢獻高拉伸率。此外，PVA富集相中高密度結晶域和疏水的PMEA鍊協同作用，将水分子限制在與聚合物鍊作用的受限區域内，不易受外來離子的幹擾。
圖4. PVA/PMEA的“兩栖”特性。
借助納米相分離結構中的柔性富PMEA相，PVA/PMEA水凝膠在風幹後依然保持良好的拉伸率，同時機械性能大幅提升，斷裂應力提高至65.4 MPa，韌性高達430.9 MJ m-3。此外，PVA/PMEA在高強韌水凝膠和塑膠之間的切換高度可逆，表明了該材料優異的環境自适應性。
以上研究成果以“Amphibious Polymer Materials with High Strength and Superb Toughness in Various Aquatic and Atmospheric Environments”為題發表在《Advanced Materials》上，論文的第一作者為東華大學化學與化工學院碩士研究所學生萬洪博，通訊作者為武培怡教授和侯磊副研究員。
該研究工作得到了國家自然科學基金和國家先進印染技術創新中心的資助與支援。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。