前言
随着工業和人類活動的增加，水中重金屬污染已成為全球環境保護領域待解決的問題。由于重金屬在自然界中不能被分解并極易積累，是以我們越來越關注水中重金屬的檢測和去除。
經過發展，我們發現電化學是一種高靈敏度和高選擇性的水中重金屬檢測方法，已經受到廣泛的研究和應用。而羟基磷灰石碳複合材料則是其中一種新型電化學檢測材料，在水中重金屬檢測方面顯示出了卓越的性能。
而Hap / C複合材料（羟基磷灰石碳複合材料）是一種天然的無機骨組織修複材料，因其在骨組織修複方面的出色表現而受到廣泛關注。同時，由于其有良好的生物相容性、低毒性等特點，使得其在生物醫學及環境監測方面也有很大的應用前景。
Hap / C複合材料的結構和形态表征
最近的文獻中，已經提出了Hap / C_CMC複合材料的組成和紋理特性（其中CMC指生物質來源的介孔碳）。
基于熱重分析（TG）的分析，得到了與合成預期相符的組成。通過透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和傅裡葉變換紅外光譜（FT-IR）的表征，發現在所研究的整個CMC組成範圍内，結晶Hap和CMC分子完全分散在彼此之間。
26個CNF基複合材料的特點則不同，其中結晶Hap納米片以孤立聚集體的形式存在，而非與碳基支架完全接觸。
這些差異的原因在于兩種碳基支架的表面特性不同。CMC具有大的表面積和良好的孔體積，以及高度官能化的表面，所有這些因素都使其成為理想的支撐材料。相反，CNF表面積低且高度石墨化和無缺陷，這些特征賦予其顯著的導電性。
着重研究Hap / C_CMC系列的形态，有趣的是能夠注意到兩種原始基團（CMC和Hap）之間的表面積比值在低于1到更高的值之間波動。
特别地，盡管複合材料的表面積受到CMC含量的适度影響，但海綿骨組分和碳支架組分之間1：1的表面積比值在8wt.%的複合材料中得以實作。這種特點應該代表了在導電性、Hap的分散性和Hap功能基團暴露于表面之間進行理想權衡。
Hap/C複合材料箔的電導率
通過上述滾壓工藝，從相關的粉末中制備了每種Hap/C複合材料的薄箔。眼部檢查確定箔的連續性，而掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（SEM-EDS），則允許研究表面形态并檢查滾軋箔的微觀均勻性。
采用對稱結構（即箔夾在兩個平面金屬收集器之間）進行電化學阻抗譜研究，探究了複合材料的固态電荷傳輸機制。
明顯的是，複合材料的電導率受到碳支架性質的強烈影響，CNF [Hap/C_CNF(4 %)] 的電導率比相應的CMC複合材料[Hap/C_CMC(4 %)] 高出5個數量級。這一點歸因于i）CNF intrinsically 比 CMC具有更高的導電性（對于兩種材料的壓縮片，分别為約1012 μS m-1和約2×105 μS m-1）30,31以及ii）兩種複合材料的不同形态。
事實上，帶絕緣性Hap的部分覆寫碳纖維，導緻相鄰導電元素之間的接觸面積更大;相反，在與CMC共沉澱時生長的更均勻的Hap層應具有較少的相鄰導電炭化核之間接觸點。兩種形态也影響阻抗譜。
CNF複合材料表現出在選擇的頻率範圍内幾乎不變的阻抗譜（模量約為80 Ω·cm2；相位約為0°），描繪出一個類似歐姆定律的電導。相反，CMC含量的複合材料的頻譜表明了更複雜、受阻的電荷傳輸機制，可能歸因于沿電導路徑的界面（即電容現象）和晶界的存在。
關于碳支架含量的影響，導電組分含量的增加導緻電導率非線性增加。對于基于CMC的系列，通過将CMC含量從4 wt.%增加至16 wt.%，低頻阻抗模數（|Z|0.1Hz）從約90 nS m-1變化到約2 μS m-1。為了進行比較，96 wt.% CMC複合材料的比導電率約為20 μS m-1.
Hap/C複合電極的内在電化學特性
複合箔的脆性不允許其直接用作電化學傳感器。為了進行所有電化學測試，在作為襯底和電子收集器的石墨箔上粘貼了複合材料。在0.1 M KNO3空白溶液中進行的初步循環伏安法研究旨在闡明複合電極的内在電化學特性，以及其與碳支架的性質和含量的關系。
循環伏安法未檢測到任何法拉第電子轉移峰（即，如果存在電活性雜質和/或含氧碳基團，則低于檢測限），而顯示出類似電容器的行為。
"矩形形狀"的伏安圖像延伸至與石墨對照電極相當的電位視窗，足夠寬以通過伏安技術檢測最常見的重金屬陽離子。電容電流是一種有效的探針，可以通過原位技術确定電極的真實表面積。
事實上，從電流對電位掃描速率曲線的斜率直接提取出的雙層電容 (Cdl)，或者通過在電容電勢視窗内記錄的循環伏安曲線的積分電荷提取出的雙層電容，與真實表面積成正比。
雙層電容，是以電化學活性表面積，從CNF到CMC含量複合材料中的降低約一個數量級，盡管CMC支架按BET方法确定的實體表面積明顯高于CNF支架。
這與CMC膜覆寫度相對于CNF支架更高的定性一緻。是以，即使CMC支架提供的表面積比CNF更大，但其更均勻地被Hap覆寫，導緻其電化學活性表面積較小。
通過改變碳支架的相對含量，在CMC系列中記錄到的伏安表面電荷有更為有限但系統的增加，這遵循了複合材料中碳支架百分比的變化。
所有高含量的Hap複合材料的實際電位視窗都比反轉Hap和CMC數量的複合材料（即，96重量％ CM）以及僅使用CMC組裝而成的電極（即，不含Hap的對照電極）寬。這顯示了絕緣性Hap組分對複合電極的電化學響應的影響。
Hap/C複合材料組成對重金屬陽離子檢測的影響
考慮到較低的成本、更好的可持續性（即，利用生物廢棄物制備碳支架的可能性）以及由此得到的材料形态更好，所有後續實驗都隻在含CMC的複合材料上進行。
使用陽極溶出伏安法（ASV）技術研究了羟基磷灰石/CMC複合電極對兩種模型分析物Cu2+和Pb2+的檢測性能。
通過監測曲線峰值電流密度作為曝露時間函數與分析物含量的解決方案接觸時間，評估了Hap對金屬陽離子的本質吸附能力對複合傳感器的電化學反應的影響，在不存在任何外部電壓偏置的情況下。顯然，複合電極響應受停留時間的強烈影響。
一般趨勢是，尤其對于鉛而言，随着複合物中CMC含量的增加，檢測到的最大電流密度向較長曝光時間的方向移動。
這與通過增加支架含量使複合材料微孔特性逐漸增加的趨勢相一緻。對于銅和鉛陽離子，使用compEL_CMC（8%）電極的傳感器性能最佳（即，在最短曝露時間内獲得最大信号），這種電極表現出絕緣材料和導電材料近乎1：1的面積比。
如果将電流标準化為每種複合材料的CMC品質含量，則靈敏度進一步提高。作為對照實驗，純CMC電極記錄到的峰值電流明顯較低，指出了Hap的關鍵作用。
在複合傳感器的可行作用機制中，針對compEL_CMC（8％）表現更佳的可能解釋在于以下原因。
為了将Hap收集到的資訊轉化為電信号（即受體），吸附的陽離子必須足夠接近電導性CMC表面（即是傳感器），才能進行檢測。
是以，Hap覆寫層的整個暴露表面都很活躍地吸附來自溶液中的陽離子，但隻有一部分表面（靠近CMC粒子的内層）被認為負責産生電信号。
鄰近的CMC顆粒之間必須有足夠數量的接觸點（即電接觸區域），才能實作傳感器的必要電傳導。兩種材料的面積幾乎達到了1：1的比例，賦予了compEL_CMC（8％）适合的電學、形态學群組成特征，以滿足上述要求。
在較長的停留時間下，使用compEL_CMC（16％）電極記錄到的電流與表現最佳的compEL_CMC（8％）電極相當甚至更高，因為後者呈現出一個典型的“火山形狀”，其相對快速的下降尾部有人物。
排除了關于被采用的順序分析協定所導緻的任何記憶效應與圖示7相關聯的i vs. t曲線特征山形行為之後，可以理性地将火山形狀歸因于兩個（或更多）以相反作用方式對電極響應的現象共存。
其中第一種現象是陽離子吸附到Hap表面上，随着時間的增加而成比例地起到初始信号的作用。第二個現象在較長的暴露時間内更為有效，它可能是金屬陽離子逐漸永久固定（例如通過與鈣交換，形成新相），這些固定不再能夠被CMC傳感器檢測到。
盡管還沒有報道表明Hap/Cu2+發生了結構修改的證據，但已知Pb2+會與Hap互相作用并形成新的相。
複合電極顯示出陽極伏安峰，鉛離子的峰比銅離子更尖銳，非常适合于分析用途。它們與沉積的零價金屬溶解相關，鉛的溶解在-0.45 V vs. SCE左右發生，而銅的則在+0.11 V vs. SCE左右發生。
添加8 wt.% CMC制備的電極在靈敏度方面表現最好，對于50 μM的Pb2+溶液，在開路電位（OCP）下浸泡40分鐘，平均剝離氧化峰強度約為250 μA cm−2，在浸泡60分鐘後，對于50 μM Cu2+溶液的平均值約為150 μA cm−2。
達到最大電流的時間不同，歸因于吸附和檢測兩種陽離子所涉及機制的動力學不同，這似乎是兩個分析物的不同之處。電流實際上與電極的真實表面積成正比，後者通過粗糙系數與幾何表面積相關。
通過将記錄的電流标準化為确定每種類型複合電極的相對電化學活性表面積（ECSA）所得到的方法，獲得了每種複合電極的内在靈敏度。
ECSA标準化的正弦波陽極剝離伏安法（SW-ASV）圖案顯示，CompEL_CMC（8％）的峰強度至少是其他兩種複合物的兩倍。
按照複合材料中碳的量标準化峰電流，則CompEL_CMC（8％）的性能更加明顯，其值幾乎是4wt.％的兩倍，并且高于16wt.％的樣品超過十倍。
電極的實際表面積（電化學或實體表面積）以及導電碳的數量都不能解釋CompEL_CMC（8％）在檢測這兩種重金屬陽離子方面表現最佳。再次，實驗結果表明，在CMC系列中，區分參數可能在于碳表面和Hap表面的比率。
約為1：1的平衡通過複合材料的表面形态實作了Hap和CMC特性之間的協同作用，并提供了最佳的傳感能力。
為了比較本文報道的改性碳酸鈣磷灰石漿電極與文獻中已報道的僅含少量磷灰石改性碳漿電極（即隻有少量的磷灰石）進行了對照實驗，使用由96 wt.% CMC和92 wt.% CMC制備的複合材料制備電極。所選分析物的峰電流強度随磷灰石/碳品質比變化的情況如圖所示。
資料與引用的先前文獻結果的預期相反，CompEL_CMC（8％）電極提供了比基準電極（96 wt.% 和92 wt.% CMC）更強的電化學信号，而這些信号又可與僅含16 wt.% CMC（高Hap含量系列中最差的電極）所得到的信号相媲美。
為了清晰起見，最佳複合材料和一個與以前文獻中使用的磷灰石/碳比值相當的電極的完整電流密度 vs. 時間圖繪制在圖中。
有趣的是，複合材料電導率的變化（超過兩個數量級）并不直接相關于相應電極的感測能力，最導電的CMC摻雜複合材料（即CMC含量高）表現出最差的電流密度。
結論
考慮到其成本較低、生産過程環保、重金屬檢測精度高等優點，未來羟基磷灰石碳複合材料将具有廣泛的應用前景。同時，需要指出的是，雖然電化學傳感器對于水中重金屬陽離子的檢測具有一定的敏感性和準确性，但在實際應用中常常會受到許多幹擾因素的影響，如溫度、PH值等，是以還需要進一步研究和完善。
而Hap / C複合材料作為電化學傳感器材料，已經展現了其在水中重金屬離子檢測領域中的巨大潛力。我們期待相關研究者繼續深入挖掘其應用價值，開發更加精準、穩定、高效的水中重金屬檢測方法。
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