水凝膠材料是實作柔性/可拉伸電子器件應用的候選材料之一，具有生物相容性，優異拉伸性等優點。但由于含水量存在環境穩定性差的問題，即低溫下當機，幹燥環境下失水，高濕度下吸水膨脹。添加有機溶劑可以提升抗凍和保水能力，但是目前的研究多聚焦于添加大量甘油使得水凝膠在低溫和幹燥環境下使用，卻忽略了此時高濕度下水凝膠的使用問題。另一方面，傳感器是水凝膠的重要應用方向。其中，離電型傳感器因為靈敏度高，抗幹擾能力強等優點在近年來備受關注。但是目前用于該類型傳感器的材料存在離子洩露，以及受潮濕度影響較大的缺陷。
圖1 基于內鹽型凝膠的離電型傳感器無離子洩露的風險；經綠色溶劑改性水凝膠介電層，傳感器可于高溫、雨天、低溫等環境使用。
針對以上問題，近日，北京大學新材料學院孟鴻課題組在國際知名期刊Advanced Materials上發表題為“Wide Humidity Range Applicable, Anti-Freezing and Healable Zwitterionic Hydrogels for Ion-Leakage-Free Iontronic Sensors”的研究論文(DOI: 10.1002/adma.202211617)。該研究在內鹽型DMAPS水凝膠中加入了一種綠色溶劑——丙酮縮甘油（solketal），在較寬的濕度範圍下，solketal水凝膠的水含量和機械性能穩定性方面優于最常用的溶劑--甘油。此外，得益于solketal的存在，一種疏水性的低聚物液體（PPG）可以被引入，以進一步改變水凝膠的特性。所得的水凝膠在濕度為30%至90%RH和溫度為-20至40°C的範圍内實作了約2000%的斷裂應變，并具有良好的自愈性。利用水凝膠中的兩性離子基團和穩定的水含量，優化後的水凝膠被用作電媒體層來建構一個離子型壓力傳感器。實作了無洩漏離子、高靈敏度（>1100 kPa-1）、廣泛的濕度和溫度适用性。通過将水凝膠基底與Ag@poly(DMAPS)漿料相結合，得到寬濕度的可愈合和可拉伸電極。将高性能的電極和電媒體層整合在一起，開發了一個全器件可愈合的高靈敏度傳感器。
具體的，通過對含四種不同有機高沸點溶劑的聚DMAPS水凝膠進行對比分析，發現了含有solketal的水凝膠在多種環境下具備最優異的穩定性和可用性，特别是含量達21% vol.的情況下，水凝膠在潮濕和幹燥環境下都具有一緻的斷裂伸長率（約1200%）。同時，由于solketal的獨特特性，可以在不添加表面活性劑和小分子電解質的情況下加入疏水的PPG，在水凝膠内部引入疏水膠束結構進一步提高性能，優化後的DS21P2水凝膠在寬濕度和溫度條件下都展現出優異的力學性能和可自愈性。
圖2 聚（DMAPS）水凝膠的優化與性能表征
将solketal與目前最常用的甘油相比較，發現solketal水凝膠在寬濕度範圍内展現出更好的含水量和性能穩定性。采用MD和DFT計算進行了原了解釋，發現環境水分變化時，solketal分子結合的H2O分子數變化更少。這是因為，solketal-H2O體系對第2個H2O分子的結合能更低，這意味着solketal分子不太可能失去第2個H2O分子；solketal-H2O體系對第4和第5個配位的H2O分子的結合能更高，标志着在高濕度下會結合更少的H2O分子。是以，solketal水凝膠顯示更好的環境穩定性。
圖3 含甘油或solketal的水凝膠性能比較及分子理論計算表征
離電型傳感器主要是利用EDL的超級電容特性來實作高靈敏度等特性。由于DS21P2水凝膠聚合物鍊上有許多錨定在聚合物鍊上的兩性離子基團，且能夠在廣泛的濕度水準上含有相對穩定的水含量，是以能夠産生豐富的自由離子，與電極形成EDL，是以将其雙面微結構化後作為傳感器的介電層。所得器件在多種環境條件下展現出優異的性能（靈敏度均>1100 kPa-1），更重要的是具備離子安全性，在浸泡24小時後性能毫無衰減。
圖4 DS21P2水凝膠應用于離電型傳感器：原理及性能表征
為了實作器件的可拉伸性和自愈性，将DS21P2水凝膠作為基底制備了高性能且可自愈的可拉伸電極。将電極與水凝膠介電層內建，得到可拉伸的高性能傳感器。由于水凝膠的自愈性，該器件可直接佩戴在人體上，在50%應變下仍有響應。更重要的是，該器件的每一部分都可實作快速的自愈合，在實際使用中具有獨特優勢。
圖5 可拉伸可自愈傳感器性能及佩戴時的自愈合展示
新材料學院孟鴻教授和張超紅研究員為該論文共同通訊作者，新材料學院2020級碩士生趙怡茜為論文的第一作者。上述研究得到國家自然科學基金委員會，廣東省基礎與應用基礎研究基金委員會，深圳市科技創新委員會的支援。
來源：北京大學
論文連接配接：
https://doi.org/10.1002/adma.202211617