常智教授、潘安強教授Small：親锂磁性碳基底誘導定向锂沉積走向可應用的锂金屬電池
文章資訊
親锂磁性碳基底誘導定向沉積走向可應用的锂金屬電池
第一作者：周雙
通訊作者：常智*，潘安強*
單 位：中南大學
研究背景
随着電動汽車儲能市場的快速發展，人們對電池的能量密度提出了更高的要求。锂金屬的比容量高（3860 mAh g-1），電化學電勢低（相對于标準氫電極為-3.04 V），相比于其他負極材料能為電池提供更高的能量密度。然而，锂金屬的高效穩定循環面臨着體積變化大、副反應多及枝晶引發的安全隐患等問題。構造三維锂金屬負極能降低局部電流密度，均勻離子流，抵禦電極在循環過程中的體積變化，是一種十分有效的改性政策。
文章簡介
基于此，中南大學常智教授&潘安強教授團隊設計一種在纖維表面錨定有磁性Co3O4納米晶的碳納米纖維骨架（Co3O4-CCNFs）用來穩定锂金屬負極。這種改性骨架性能優越，磁性Co3O4作為成核位點，可在電極表面誘導形成微磁場，進而能誘導锂金屬在纖維上定向均勻形核與沉積，抑制枝晶生長。此外，互相連通的自支撐碳納米纖維架構具有大的比表面積和優異的機械性能，可均勻電流分布和锂離子通量，降低電極内有效電流密度并減小锂金屬在循環過程中産生的體積膨脹，延長電極壽命。組裝成的對稱電池，在僅10mAh cm-2的有限锂條件下，可穩定循環1600小時 (2 mAcm−2，1 mAh cm−2)。LiFePO4||Co3O4-CCNFs@Li組裝的全電池在負/正容量比(2.3:1)有限的實際條件下，循環穩定性仍顯著提高(在440次循環中，容量保留率為86.6%)。
Figure 1. Preparation of the as-prepared Co3O4-CCNFs and schematic diagrams of different Li deposition process on a) CNF and b) Co3O4-CCNFs. The blue dotted arrow represents the direction of the magnetic field.
要點1.磁場對锂金屬沉積過程的影響探究
為了探究磁場對锂金屬沉積過程的影響，使用鋅代替锂來模拟電池循環時三維基底上的金屬沉積過程。如圖3a所示，僅在電場作用下，電鍍120s後碳布底部未發現鋅沉積。将電鍍時間延長至300 s和450 s時，碳布底部的鋅沉積仍然輕微且不均勻。然而，當使用電場和磁場的共同作用，經過120s的Zn沉積後，碳布底部布滿了灰色的電鍍産物，并且随着時間延長變得更加緊湊和均勻（圖 3b）。在泡沫銅基底上也觀察到了類似的現象。更進一步，采用亞甲基藍作為訓示劑，可觀察到金屬離子在電解液中的遷移過程。圖3c-e結果表明，在隻有磁場的作用下，離子在電解液中以緩慢速度移動；在隻有電場的作用下，離子會電場方向緩慢擴散遷移；而在電場和磁場的同時作用下，離子會以極快的速度進行旋轉遷移以獲得更加均勻緻密的锂沉積形貌。
Figure 3. Digital photos of carbon cloth (the bottom-side) after electroplating Zn a) with electric field and b) with both electric field and magnetic field. Zn ions under c) magnetic field, d) electric field, e) both electric field and magnetic field.
要點2. Co3O4-CCNFs定向調控锂沉積行為研究
通過SEM表征在CNFs和Co3O4-CCNFs上沉積不同載量的锂金屬的形貌。當沉積锂至CNFs時，锂金屬會堆積在CNFs基底表面（圖4 a），這是由于靠近隔膜端的電場強而産生的頂端沉積，且因為CNFs不親锂，不均勻沉積情況更加嚴重。與之相反，往Co3O4-CCNFs上沉積锂金屬時，由于纖維上均勻分布着細小的Co3O4納米晶與彌散的碳納米管，活潑锂金屬會與Co3O4納米晶發生反應，生成Co/LiO，将誘導Li圍繞Co3O4-CCNFs纖維進行均勻沉積（圖4 b）。
為了進一步探索锂在不同基底上的沉積行為，基于Butler-Volmer電化學反應動力學，通過非線性濃度場和電極情況進行COMSOL模拟。由圖5可知，沉積相同時間，Co3O4-CCNFs纖維表面的锂離子濃度遠高于CNFs纖維表面的锂離子濃度，說明Co3O4-CCNFs親锂性優于CNFs的。此外，在Co3O4-CCNFs纖維表面分布的锂離子也比CNFs纖維表面的更均勻，這是因為Co3O4納米晶的引入，為基底增加了更多的形核位點，均化了表面的锂離子流。
Figure 4. Morphology study and the related simulations of Li plating on a) CNFs and b) Co3O4-CCNFs. Surface SEM image of anodes with i) 2 mAh cm−2 and ii,iii) 6 mAh cm−2 deposited Li. The Li+ concentration field simulation for different electrode (CNFs and Co3O4-CCNFs) after iv) 0 s, v) 1s, and vi) 5 s during Li deposition.
要點3. Co3O4-CCNFs在對稱電池和半電池中的電化學性能研究
為了評估不同基底材料的電化學性能，采用半電池對不同基底的金屬锂的形核和沉積過電位進行了測試。如圖5a所示，四種基底材料中，锂在Co3O4-CCNFs上的形核最容易，沉積最平穩，說明Co3O4-CCNFs基底的親锂性最好。作為衡量金屬锂電池長期穩定循環的重要名額之一，庫倫效率（CE）一直是人們關注的焦點。
為了研究幾種基底材料的CE值，組裝了Li||Cu、Li||CNFs、Li||CCNFs和Li||Co3O4-CCNFs半電池進行測試。如圖5 b所示，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下，Cu箔電極僅能以95.1%的平均CE穩定循環30圈，CNFs的壽命略長于Cu箔，分析原因是CNFs電極是三維架構，比表面積大，對應較小的局部電流密度。CCFs和Co3O4-CCNFs電極的性能都優于CNFs，分别能以98%的平均CE穩定循環240和250圈。Co3O4-CCNFs的性能最優，能以99.1%的高平均CE穩定循環400圈，保持面容量不變，增大電流密度，Co3O4-CCNFs依然能表現出優異的CE（圖5 c-e）。
為了衡量锂金屬電池的循環穩定性，預沉積10 mAh cm-2的锂組成Co3O4-CCNFs@Li對稱電池，如圖5 f所示，Co3O4-CCNFs@Li對稱電池性能較好，能保持穩定循環1600小時，無明顯的電壓增加。采用SEM進一步對循環後的不同複合電極形貌進行表征，結果如圖5 g-i所示，可以看到裸锂負極在循環146圈後，電極表面覆寫有大量苔藓锂和死锂。CNFs@Li複合負極情況類似，這與電池性能相符。但是，Co3O4-CCNFs@Li複合負極即使在循環1600圈後，其表面也沒有任何的锂枝晶和死锂。
Figure 5. Cycling performances of Li||Cu half-cells and Li||Li symmetric cells based on different substrates. a) Li deposition curves of Li||Cu half-cells based on Cu, CNFs, and Co3O4-CCNFs electrode at 1 mA cm−2 (nucleation overpotentials of electrodes were marked. b) CE of the Li||Cu, Li||CNFs, Li||CCNFs, and Li||Co3O4-CCNFs at 1 mA cm−2, 1 mAh cm−2. CE of the Li||Cu and Li||Co3O4-CCNFs at c) 3 mA cm−2, 1 mAh cm−2; d) 1 mA cm−2, 2 mAh cm−2; and e) 1 mA cm−2, 10 mAh cm−2. f) Electrochemical performance of symmetric cells (Cu@Li, bare Li, CCNFs@Li Co3O4-CCNFs@Li) at 2 mA cm−2 for 1 mAh cm−2. The surface SEM image of g) Cu@Li anode after 145 cycles, h) CCNFs@Li anode after 880 cycles, and i) Co3O4-CCNFs@Li anode after 1600 cycles in symmetric cell at 2 mA cm−2 for 1 mA h cm−2.
要點4. Co3O4-CCNFs在锂金屬全電池中的性能評估
進一步将Co3O4-CCNFs@Li複合負極與磷酸鐵锂（LFP）正極進行比對，組裝成锂金屬電池進行性能評估。如圖6a所示，在0.2 C，0.5 C，1 C，2 C條件下， LFP||Co3O4-CCNFs@Li全電池比LFP||Cu@Li表現出明顯增強的電化學性能（圖6 b）。充放電電壓滞後是反應電池内部極化大小和電極穩定性的一項重要參數。将這兩種電池不同倍率下的電壓滞後值彙總成圖6 c，可以看到LFP||Co3O4-CCNFs@Li的電壓滞後值遠遠小于Cu@Li||LFP。進一步說明LFP||Co3O4-CCNFs@Li内部極化小，副反應少，電極界面穩定性好。
為了更接近實際應用，保證锂金屬全電池的能量密度，以更大LFP面載量和更低的N/P的全電池進行恒電流的充放電測試（圖6 d），LFP||Co3O4-CCNFs@Li全電池循環性能優異，穩定循環440圈後仍有88.6%的容量保持率。此外，采用電化學阻抗譜分析（EIS）對循環前後電池界面情況進行表征，可以看到LFP||Co3O4-CCNFs@Li循環70圈後的接觸阻抗僅略有增加（圖6 e，f），說明電池内的副反應比較少，SEM結果表明LFP||Co3O4-CCNFs@Li電池内部極片表面副産物比LFP||Cu@Li電池明顯減少（圖6 g，h），進一步說明LFP||Co3O4-CCNFs@Li複合負極的循環穩定性好。
Co3O4-CCNFs是一種具有良好柔韌性的自支撐基底，有望應用于柔性金屬锂電池。作為概念測試，将Co3O4-CCNFs@Li負極與柔性CNF100@LFP正極比對成柔性軟包電池，如圖6 i所示，進一步對組裝的軟包金屬锂電池進行了柔韌性測試，無論是經曆彎折，多次折疊，或折疊後反複敲打，該軟包電池都可以很平穩的向藍色燈帶供電。
Figure 6. Electrochemical performance of LFP||Li full-cells and the anode morphology after cycling. a) The rate performance of the LFP||Cu@Li and LFP||Co3O4-CCNFs@Li full-cells. Comparison of b) specific capacity and c) charge–discharge voltage hysteresis in Cu@Li||LFP and Co3O4-CCNFs@Li||LFP full-cells at different rates. d) The cycling performance of the Cu@Li||LFP and LFP||Co3O4-CCNFs@Li full-cells at 1 C (1 C = 150 mAh g−1). Impedance spectroscopy of the e) LFP||Cu@Li and f) LFP||Co3O4-CCNFs@Li full-cells before and after 70 cycles at 1 C. The surface SEM image of g) Cu@Li anode and h) Co3O4-CCNFs@Li anode after 150 cycles. i) Schematic and flexibility test of a flexible LMB (CNF1000@LFP||Co3O4-CCNFs@Li) pouch-cell to light a series of LEDs up under different states.
文章連結
Lithiophilic Magnetic Host Facilitates Target-Deposited Lithium for Practical Lithium-Metal Batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202207764
通訊作者簡介
常智教授簡介：中南大學材料科學與工程學院教授，博士生/碩士生導師，2022年入選國家海外高層次青年人才項目（海外優青）。博士及博士後師從國際著名電化學專家周豪慎教授 (日本築波大學&日本産業技術綜合研究所-AIST)。主要從事高比能锂離子電池/锂金屬電池電解液，功能性隔膜，固态電解質，金屬負極保護等方向的研究。
近五年發表SCI論文60餘篇，其中以第一作者(含共同)/共同通訊作者在Joule，Nat. Commun. (x 2)，Angew. Chem. Int. Ed. (x 3)，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci. (x 2)，Adv. Funct. Mater. (x2)，Energy Storage Mater. (x 2)，Small，J. Mater. Chem. A (x 4)等刊物上發表論文26篇，他引超過3600次，H因子31，申請國家發明專利6項。擔任SCI期刊Materials客座編輯，eScience期刊青年編委以及Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.等著名國際期刊的審稿人。
潘安強教授簡介：中南大學材料科學與工程學院教授，材料實體系主任，。先後入選了教育部新世紀優秀人才，湖湘青年英才，湖南省“芙蓉學者獎勵計劃”青年學者，教育部“長江學者獎勵計劃”青年學者，湖南省科技創新領軍人才。主要研究領域為二次動力與儲能電池。迄今為止在 Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy., Energy Storage Mater.等國際期刊上發表論文150餘篇，其中IF>10論文40餘篇，論文引用10000餘次。申請發明專利20餘項，參加國内外會議并作邀請報告20餘次，論文引用7000餘次。