常智教授、潘安强教授Small：亲锂磁性碳基底诱导定向锂沉积走向可应用的锂金属电池
文章信息
亲锂磁性碳基底诱导定向沉积走向可应用的锂金属电池
第一作者：周双
通讯作者：常智*，潘安强*
单 位：中南大学
研究背景
随着电动汽车储能市场的快速发展，人们对电池的能量密度提出了更高的要求。锂金属的比容量高（3860 mAh g-1），电化学电势低（相对于标准氢电极为-3.04 V），相比于其他负极材料能为电池提供更高的能量密度。然而，锂金属的高效稳定循环面临着体积变化大、副反应多及枝晶引发的安全隐患等问题。构造三维锂金属负极能降低局部电流密度，均匀离子流，抵御电极在循环过程中的体积变化，是一种十分有效的改性策略。
文章简介
基于此，中南大学常智教授&潘安强教授团队设计一种在纤维表面锚定有磁性Co3O4纳米晶的碳纳米纤维骨架（Co3O4-CCNFs）用来稳定锂金属负极。这种改性骨架性能优越，磁性Co3O4作为成核位点，可在电极表面诱导形成微磁场，从而能诱导锂金属在纤维上定向均匀形核与沉积，抑制枝晶生长。此外，相互连通的自支撑碳纳米纤维框架具有大的比表面积和优异的机械性能，可均匀电流分布和锂离子通量，降低电极内有效电流密度并减小锂金属在循环过程中产生的体积膨胀，延长电极寿命。组装成的对称电池，在仅10mAh cm-2的有限锂条件下，可稳定循环1600小时 (2 mAcm−2，1 mAh cm−2)。LiFePO4||Co3O4-CCNFs@Li组装的全电池在负/正容量比(2.3:1)有限的实际条件下，循环稳定性仍显著提高(在440次循环中，容量保留率为86.6%)。
Figure 1. Preparation of the as-prepared Co3O4-CCNFs and schematic diagrams of different Li deposition process on a) CNF and b) Co3O4-CCNFs. The blue dotted arrow represents the direction of the magnetic field.
要点1.磁场对锂金属沉积过程的影响探究
为了探究磁场对锂金属沉积过程的影响，使用锌代替锂来模拟电池循环时三维基底上的金属沉积过程。如图3a所示，仅在电场作用下，电镀120s后碳布底部未发现锌沉积。将电镀时间延长至300 s和450 s时，碳布底部的锌沉积仍然轻微且不均匀。然而，当使用电场和磁场的共同作用，经过120s的Zn沉积后，碳布底部布满了灰色的电镀产物，并且随着时间延长变得更加紧凑和均匀（图 3b）。在泡沫铜基底上也观察到了类似的现象。更进一步，采用亚甲基蓝作为指示剂，可观察到金属离子在电解液中的迁移过程。图3c-e结果表明，在只有磁场的作用下，离子在电解液中以缓慢速度移动；在只有电场的作用下，离子会电场方向缓慢扩散迁移；而在电场和磁场的同时作用下，离子会以极快的速度进行旋转迁移以获得更加均匀致密的锂沉积形貌。
Figure 3. Digital photos of carbon cloth (the bottom-side) after electroplating Zn a) with electric field and b) with both electric field and magnetic field. Zn ions under c) magnetic field, d) electric field, e) both electric field and magnetic field.
要点2. Co3O4-CCNFs定向调控锂沉积行为研究
通过SEM表征在CNFs和Co3O4-CCNFs上沉积不同载量的锂金属的形貌。当沉积锂至CNFs时，锂金属会堆积在CNFs基底表面（图4 a），这是由于靠近隔膜端的电场强而产生的顶端沉积，且因为CNFs不亲锂，不均匀沉积情况更加严重。与之相反，往Co3O4-CCNFs上沉积锂金属时，由于纤维上均匀分布着细小的Co3O4纳米晶与弥散的碳纳米管，活泼锂金属会与Co3O4纳米晶发生反应，生成Co/LiO，将诱导Li围绕Co3O4-CCNFs纤维进行均匀沉积（图4 b）。
为了进一步探索锂在不同基底上的沉积行为，基于Butler-Volmer电化学反应动力学，通过非线性浓度场和电极情况进行COMSOL模拟。由图5可知，沉积相同时间，Co3O4-CCNFs纤维表面的锂离子浓度远高于CNFs纤维表面的锂离子浓度，说明Co3O4-CCNFs亲锂性优于CNFs的。此外，在Co3O4-CCNFs纤维表面分布的锂离子也比CNFs纤维表面的更均匀，这是因为Co3O4纳米晶的引入，为基底增加了更多的形核位点，均化了表面的锂离子流。
Figure 4. Morphology study and the related simulations of Li plating on a) CNFs and b) Co3O4-CCNFs. Surface SEM image of anodes with i) 2 mAh cm−2 and ii,iii) 6 mAh cm−2 deposited Li. The Li+ concentration field simulation for different electrode (CNFs and Co3O4-CCNFs) after iv) 0 s, v) 1s, and vi) 5 s during Li deposition.
要点3. Co3O4-CCNFs在对称电池和半电池中的电化学性能研究
为了评估不同基底材料的电化学性能，采用半电池对不同基底的金属锂的形核和沉积过电位进行了测试。如图5a所示，四种基底材料中，锂在Co3O4-CCNFs上的形核最容易，沉积最平稳，说明Co3O4-CCNFs基底的亲锂性最好。作为衡量金属锂电池长期稳定循环的重要指标之一，库伦效率（CE）一直是人们关注的焦点。
为了研究几种基底材料的CE值，组装了Li||Cu、Li||CNFs、Li||CCNFs和Li||Co3O4-CCNFs半电池进行测试。如图5 b所示，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，Cu箔电极仅能以95.1%的平均CE稳定循环30圈，CNFs的寿命略长于Cu箔，分析原因是CNFs电极是三维框架，比表面积大，对应较小的局部电流密度。CCFs和Co3O4-CCNFs电极的性能都优于CNFs，分别能以98%的平均CE稳定循环240和250圈。Co3O4-CCNFs的性能最优，能以99.1%的高平均CE稳定循环400圈，保持面容量不变，增大电流密度，Co3O4-CCNFs依然能表现出优异的CE（图5 c-e）。
为了衡量锂金属电池的循环稳定性，预沉积10 mAh cm-2的锂组成Co3O4-CCNFs@Li对称电池，如图5 f所示，Co3O4-CCNFs@Li对称电池性能较好，能保持稳定循环1600小时，无明显的电压增加。采用SEM进一步对循环后的不同复合电极形貌进行表征，结果如图5 g-i所示，可以看到裸锂负极在循环146圈后，电极表面覆盖有大量苔藓锂和死锂。CNFs@Li复合负极情况类似，这与电池性能相符。但是，Co3O4-CCNFs@Li复合负极即使在循环1600圈后，其表面也没有任何的锂枝晶和死锂。
Figure 5. Cycling performances of Li||Cu half-cells and Li||Li symmetric cells based on different substrates. a) Li deposition curves of Li||Cu half-cells based on Cu, CNFs, and Co3O4-CCNFs electrode at 1 mA cm−2 (nucleation overpotentials of electrodes were marked. b) CE of the Li||Cu, Li||CNFs, Li||CCNFs, and Li||Co3O4-CCNFs at 1 mA cm−2, 1 mAh cm−2. CE of the Li||Cu and Li||Co3O4-CCNFs at c) 3 mA cm−2, 1 mAh cm−2; d) 1 mA cm−2, 2 mAh cm−2; and e) 1 mA cm−2, 10 mAh cm−2. f) Electrochemical performance of symmetric cells (Cu@Li, bare Li, CCNFs@Li Co3O4-CCNFs@Li) at 2 mA cm−2 for 1 mAh cm−2. The surface SEM image of g) Cu@Li anode after 145 cycles, h) CCNFs@Li anode after 880 cycles, and i) Co3O4-CCNFs@Li anode after 1600 cycles in symmetric cell at 2 mA cm−2 for 1 mA h cm−2.
要点4. Co3O4-CCNFs在锂金属全电池中的性能评估
进一步将Co3O4-CCNFs@Li复合负极与磷酸铁锂（LFP）正极进行匹配，组装成锂金属电池进行性能评估。如图6a所示，在0.2 C，0.5 C，1 C，2 C条件下， LFP||Co3O4-CCNFs@Li全电池比LFP||Cu@Li表现出明显增强的电化学性能（图6 b）。充放电电压滞后是反应电池内部极化大小和电极稳定性的一项重要参数。将这两种电池不同倍率下的电压滞后值汇总成图6 c，可以看到LFP||Co3O4-CCNFs@Li的电压滞后值远远小于Cu@Li||LFP。进一步说明LFP||Co3O4-CCNFs@Li内部极化小，副反应少，电极界面稳定性好。
为了更接近实际应用，保证锂金属全电池的能量密度，以更大LFP面载量和更低的N/P的全电池进行恒电流的充放电测试（图6 d），LFP||Co3O4-CCNFs@Li全电池循环性能优异，稳定循环440圈后仍有88.6%的容量保持率。此外，采用电化学阻抗谱分析（EIS）对循环前后电池界面情况进行表征，可以看到LFP||Co3O4-CCNFs@Li循环70圈后的接触阻抗仅略有增加（图6 e，f），说明电池内的副反应比较少，SEM结果表明LFP||Co3O4-CCNFs@Li电池内部极片表面副产物比LFP||Cu@Li电池明显减少（图6 g，h），进一步说明LFP||Co3O4-CCNFs@Li复合负极的循环稳定性好。
Co3O4-CCNFs是一种具有良好柔韧性的自支撑基底，有望应用于柔性金属锂电池。作为概念测试，将Co3O4-CCNFs@Li负极与柔性CNF100@LFP正极匹配成柔性软包电池，如图6 i所示，进一步对组装的软包金属锂电池进行了柔韧性测试，无论是经历弯折，多次折叠，或折叠后反复敲打，该软包电池都可以很平稳的向蓝色灯带供电。
Figure 6. Electrochemical performance of LFP||Li full-cells and the anode morphology after cycling. a) The rate performance of the LFP||Cu@Li and LFP||Co3O4-CCNFs@Li full-cells. Comparison of b) specific capacity and c) charge–discharge voltage hysteresis in Cu@Li||LFP and Co3O4-CCNFs@Li||LFP full-cells at different rates. d) The cycling performance of the Cu@Li||LFP and LFP||Co3O4-CCNFs@Li full-cells at 1 C (1 C = 150 mAh g−1). Impedance spectroscopy of the e) LFP||Cu@Li and f) LFP||Co3O4-CCNFs@Li full-cells before and after 70 cycles at 1 C. The surface SEM image of g) Cu@Li anode and h) Co3O4-CCNFs@Li anode after 150 cycles. i) Schematic and flexibility test of a flexible LMB (CNF1000@LFP||Co3O4-CCNFs@Li) pouch-cell to light a series of LEDs up under different states.
文章链接
Lithiophilic Magnetic Host Facilitates Target-Deposited Lithium for Practical Lithium-Metal Batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202207764
通讯作者简介
常智教授简介：中南大学材料科学与工程学院教授，博士生/硕士生导师，2022年入选国家海外高层次青年人才项目（海外优青）。博士及博士后师从国际著名电化学专家周豪慎教授 (日本筑波大学&日本产业技术综合研究所-AIST)。主要从事高比能锂离子电池/锂金属电池电解液，功能性隔膜，固态电解质，金属负极保护等方向的研究。
近五年发表SCI论文60余篇，其中以第一作者(含共同)/共同通讯作者在Joule，Nat. Commun. (x 2)，Angew. Chem. Int. Ed. (x 3)，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci. (x 2)，Adv. Funct. Mater. (x2)，Energy Storage Mater. (x 2)，Small，J. Mater. Chem. A (x 4)等刊物上发表论文26篇，他引超过3600次，H因子31，申请国家发明专利6项。担任SCI期刊Materials客座编辑，eScience期刊青年编委以及Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.等著名国际期刊的审稿人。
潘安强教授简介：中南大学材料科学与工程学院教授，材料物理系主任，。先后入选了教育部新世纪优秀人才，湖湘青年英才，湖南省“芙蓉学者奖励计划”青年学者，教育部“长江学者奖励计划”青年学者，湖南省科技创新领军人才。主要研究领域为二次动力与储能电池。迄今为止在 Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy., Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文150余篇，其中IF>10论文40余篇，论文引用10000余次。申请发明专利20余项，参加国内外会议并作邀请报告20余次，论文引用7000余次。