6.納米碳酸鈣制備方法及研究進展

2021年度綠色礦山科學技術獎（非金屬礦、礦物材料相關領域）申報工作由中關村綠色礦業聯盟非金屬礦業委員會負責組織評審，申報請關注V字公衆号《粉體科技網》。

　　納米碳酸鈣的制備主要由碳酸化和複合分解組成。碳化法依靠豐富的礦産資源，操作簡單易行，成本低，具有一定的環保價值，易于在大型工業中生産。複合分解法具有碳酸鈣晶體型、形狀和粒徑易于控制，且産品白度和純度高等優點，但其生産成本高，多用于實驗室研究，不能在工業生産中得到廣泛應用。不同的制備方法和工藝決定了碳酸鈣的結晶類型、粒徑和形狀，使其具有不同的性質和用途，是以在工業上探索碳酸鈣的制備方法和工藝優化勢在必行。

　　

1、碳化法

　　碳化法是納米碳酸鈣生産的核心工藝，主要通過煅燒石灰石、CaO和CO2、CaO水消解，将所得Ca（OH）2乳液和CO2氣體碳化，加入适當的控晶劑來控制結晶，碳化端得到所需的碳酸鈣漿料，然後脫水、幹燥、表面處理碳酸鈣産品。

近年來，碳化在更新反應條件和改進裝置方面進行了許多研究。Sch liubin等人在高壓釜線圈中放入Ca（OH）2溶液中進行碳酸化，調節D-葡萄糖酸鈉的結晶，在高溫高壓條件下，通過改變反應器濃度和晶體控制劑的澆注，制備出微小結構的空棒狀碳酸鈣，該結構由納米立方碳酸鈣顆粒聚集在一起。用于填充塑膠的中空棒狀碳酸鈣的特殊形狀比普通立方或球形碳酸鈣具有更好的界面相容性和優異的拉伸性能。

Willinger等人使用（NH4）2CO3熱分解氣體擴散法将CO2擴散到CaCl2溶液中以産生碳酸鈣多晶。研究了地他敏對兩性鐵載體碳酸鈣結晶行為的影響。兩性鐵載體的地他明具有自組織能力，表面活性和離子螯合特性。在這種情況下，它在碳酸鈣液相沉澱期間誘導形成不尋常的，高度組織的石頭介導晶體。

由于在傳統的碳化物反應過程中釋放出大量的熱量，為了将反應溫度保持在室溫，必須增加制冷裝置，這增加了生産成本并浪費了能源，并且由于低濃度的Ca（OH）2參與反應，是以材料消耗增加，反應裝置的生産能力降低。已經研究了改變Ca（OH）2濃度和碳化溫度等參數的非冷凍碳化裝置，并已初步投入工業生産。

2、模闆法

　　模闆法的主要原理是：選擇合适的模闆劑，按一定原理将碳酸鈣包裹在其表面，使其變成核殼結構，然後用溶劑溶解、高溫鍛造或化學反應除去模闆劑，得到中空結構顆粒。模闆法主要有軟模和硬模兩種，在制備多孔碳酸鈣時，軟模法是主要的。

缪長林等人通過脂肪酶、CaCl2、Na2CO3、（NH4）2SO4制備脂肪酶/碳酸鈣微球，然後加入二硫代甲狀腺素（DTT）進行脂肪酶交叉組裝，然後用乙酰拉汀四乙酸二鈉（EDTA）除去碳酸鈣模闆劑，制備多球纖維素酶聚集微球（pCLEAs）。制劑的産品結構穩定，形狀和孔徑可控，多孔結構存在。這種多孔結構使底物分子更容易進入脂肪酶的活性位點，不僅降低了轉移極限，而且提高了催化效率，具有較高的催化活性。

除小分子表面活性劑外，模闆劑還包括聚合物有機聚合物。姚建建花粉等油菜花粉作為硬模闆，采用不同的合成方法誘導碳酸鈣礦化，探讨花粉作為模闆對碳酸鈣晶體和形狀的影響，以及碳酸鈣晶體的形成機理。同時，苯甲酸二氧化鈉（SDBS）作為軟模闆誘導碳酸鈣的合成，可以合成具有特定晶體和形狀的碳酸鈣。

Shi等人使用聚丙烯酸鈉鹽（PAAS）作為模闆來制備粒徑約為120nm的碳酸鈣聚丙烯酸酯球形顆粒。

與軟模闆劑不同，生物組織通常用作硬模闆劑。Chen等人以蓮花為模闆，結合溶膠-凝膠法，借助蓮花多孔結構，得到層狀多孔碳酸鈣碳酸鈣鈣。

在許多制備過程中，模闆法是一種常用且較為成熟的技術。模闆法制制備多孔碳酸鈣的方法簡單，無需特殊溶劑，制備條件溫和，結構相對固定，但影響因素較多，煅燒除去模闆劑時存在嚴重的能耗問題，去除模闆的難度較大， 這使得它的發展更加有限。

3、乳液法

　　微乳液法和乳液膜法共同構成乳液法。微乳法是指将可溶性鈣鹽與碳酸鹽反應，将溶解在特定體系中相同的兩微水合物中，在小面積内成核并生長晶粒，然後與溶劑分離，産生粒徑為幾到幾十納米的納米碳酸鈣顆粒。微乳液可分為充油型水型（W / O）和包水油型（O / W）。這種方法導緻産品顆粒均勻，易于分離和幹燥，可以大大提高溶液中碳酸鈣的品質濃度。乳液膜法是将兩種不溶性溶劑、表面活性劑混合形成乳液，在微氣泡中經成核、聚合、團聚、熱處理後再處理納米顆粒。

Sevgi将表面活性劑月桂酸鈉添加到CaCl2和Na2CO3的水溶液中。研究表明，月桂酸鈉通過影響結晶過程是球形巨石的産物。Wang等人使用表面活性劑烷醇酰胺6502通過改變溶液中的表面張力來影響結晶過程和結晶産物的性能。在結晶過程中加入烷醇酰胺6502有利于球蛋白的形成，碳酸鈣的粒徑更加均勻。同時，産品的表面性能可以從親水性變為疏水性，防止團聚。

　　乳液法不具有化學反應，不需要消耗能量，且粒徑分布窄，粒徑可控，分散性也較好。但是，分子差距較大，産生的大量廢乳液會對環境造成一些污染。

4、共沉澱法

　　共沉澱法是指将适當的沉澱劑放入電解液中，反應得到粒徑小且分散均勻的顆粒。該方法具有原理簡單、操作友善等優點。但是，産品的純度低，顆粒半徑較大。

劉等人在碳酸鈣和Na2CO3溶液體系中，澆注絲膠、高速攪拌液、絲膠和碳酸鈣沉澱下來。通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析得到的産品，其中球石碳酸鈣占主導地位。在以牛血清蛋白為晶體控制劑和乙二醇和甘油為溶劑的體系中，以Trushina等碳酸鈣和Na2CO3為原料，通過沉澱作用，制備出球狀碳酸鈣顆粒。

5、溶劑/水加熱法

在水熱法的基礎上，水敏材料的制備可以通過用有機溶劑代替水來實作，通常稱為溶劑加熱法。其外觀有效地解決了用其他方法制備納米材料過程中的團聚現象，并取代了傳統的水在高溫高壓下作為溶劑的反應，進而實作沉澱，結晶和合成。但高溫高壓條件具有裝置要求高、維護成本高、能耗高、技術難度高、安全性能差、反應差等缺點。

　　姬秀傑等人以烷基磺酸鈉為添加劑，采用混合溶劑加熱法，采用乙醇/水體系和乙二醇/水體系，長期成功合成，含有大量的内孔，納米碳酸鈣層狀結構層疊，調節酒精水的比例可以調節溫石和方解石的比例。

6、凝膠結晶法

凝膠體系是指具有空間網狀結構的特殊分散體系，其中膠體顆粒或聚合物在一定條件下互相連接配接。凝膠結晶法是指将含有高活性成分化合物Ca2加和CO32-溶解形成溶膠，脫水固化後形成凝膠，再熱處理制得特定形狀的碳酸鈣晶體。

該方法的缺點是晶核碰撞不穩定，晶粒生長速度降低，溶液對流和無序受到抑制。

Ma等人發現，碳酸鈣晶體在不同濃度的絲蛋白（SF）水凝膠下以簡單的離子擴散生長，而從低濃度和高濃度絲凝膠中獲得的碳酸鈣晶體是具有異常形式的方解石方解石。

資料來源：蘇青、燕西西、王爽等。《影響納米碳酸鈣性能的制備方法研究進展》，上海第二工業大學學報，2021，38（03）：175-183，由粉體技術網編輯整理，轉載請注明出處！