6.纳米碳酸钙制备方法及研究进展

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　　纳米碳酸钙的制备主要由碳酸化和复合分解组成。碳化法依靠丰富的矿产资源，操作简单易行，成本低，具有一定的环保价值，易于在大型工业中生产。复合分解法具有碳酸钙晶体型、形状和粒径易于控制，且产品白度和纯度高等优点，但其生产成本高，多用于实验室研究，不能在工业生产中得到广泛应用。不同的制备方法和工艺决定了碳酸钙的结晶类型、粒径和形状，使其具有不同的性质和用途，因此在工业上探索碳酸钙的制备方法和工艺优化势在必行。

　　

1、碳化法

　　碳化法是纳米碳酸钙生产的核心工艺，主要通过煅烧石灰石、CaO和CO2、CaO水消解，将所得Ca（OH）2乳液和CO2气体碳化，加入适当的控晶剂来控制结晶，碳化端得到所需的碳酸钙浆料，然后脱水、干燥、表面处理碳酸钙产品。

近年来，碳化在更新反应条件和改进设备方面进行了许多研究。Sch liubin等人在高压釜线圈中放入Ca（OH）2溶液中进行碳酸化，调节D-葡萄糖酸钠的结晶，在高温高压条件下，通过改变反应器浓度和晶体控制剂的浇注，制备出微小结构的空棒状碳酸钙，该结构由纳米立方碳酸钙颗粒聚集在一起。用于填充塑料的中空棒状碳酸钙的特殊形状比普通立方或球形碳酸钙具有更好的界面相容性和优异的拉伸性能。

Willinger等人使用（NH4）2CO3热分解气体扩散法将CO2扩散到CaCl2溶液中以产生碳酸钙多晶。研究了地他敏对两性铁载体碳酸钙结晶行为的影响。两性铁载体的地他明具有自组织能力，表面活性和离子螯合特性。在这种情况下，它在碳酸钙液相沉淀期间诱导形成不寻常的，高度组织的石头介导晶体。

由于在传统的碳化物反应过程中释放出大量的热量，为了将反应温度保持在室温，必须增加制冷装置，这增加了生产成本并浪费了能源，并且由于低浓度的Ca（OH）2参与反应，因此材料消耗增加，反应设备的生产能力降低。已经研究了改变Ca（OH）2浓度和碳化温度等参数的非冷冻碳化装置，并已初步投入工业生产。

2、模板法

　　模板法的主要原理是：选择合适的模板剂，按一定原理将碳酸钙包裹在其表面，使其变成核壳结构，然后用溶剂溶解、高温锻造或化学反应除去模板剂，得到中空结构颗粒。模板法主要有软模和硬模两种，在制备多孔碳酸钙时，软模法是主要的。

缪长林等人通过脂肪酶、CaCl2、Na2CO3、（NH4）2SO4制备脂肪酶/碳酸钙微球，然后加入二硫代甲状腺素（DTT）进行脂肪酶交叉组装，然后用乙酰拉汀四乙酸二钠（EDTA）除去碳酸钙模板剂，制备多球纤维素酶聚集微球（pCLEAs）。制剂的产品结构稳定，形状和孔径可控，多孔结构存在。这种多孔结构使底物分子更容易进入脂肪酶的活性位点，不仅降低了转移极限，而且提高了催化效率，具有较高的催化活性。

除小分子表面活性剂外，模板剂还包括聚合物有机聚合物。姚建建花粉等油菜花粉作为硬模板，采用不同的合成方法诱导碳酸钙矿化，探讨花粉作为模板对碳酸钙晶体和形状的影响，以及碳酸钙晶体的形成机理。同时，苯甲酸二氧化钠（SDBS）作为软模板诱导碳酸钙的合成，可以合成具有特定晶体和形状的碳酸钙。

Shi等人使用聚丙烯酸钠盐（PAAS）作为模板来制备粒径约为120nm的碳酸钙聚丙烯酸酯球形颗粒。

与软模板剂不同，生物组织通常用作硬模板剂。Chen等人以莲花为模板，结合溶胶-凝胶法，借助莲花多孔结构，得到层状多孔碳酸钙碳酸钙钙。

在许多制备过程中，模板法是一种常用且较为成熟的技术。模板法制制备多孔碳酸钙的方法简单，无需特殊溶剂，制备条件温和，结构相对固定，但影响因素较多，煅烧除去模板剂时存在严重的能耗问题，去除模板的难度较大， 这使得它的发展更加有限。

3、乳液法

　　微乳液法和乳液膜法共同构成乳液法。微乳法是指将可溶性钙盐与碳酸盐反应，将溶解在特定体系中相同的两微水合物中，在小面积内成核并生长晶粒，然后与溶剂分离，产生粒径为几到几十纳米的纳米碳酸钙颗粒。微乳液可分为充油型水型（W / O）和包水油型（O / W）。这种方法导致产品颗粒均匀，易于分离和干燥，可以大大提高溶液中碳酸钙的质量浓度。乳液膜法是将两种不溶性溶剂、表面活性剂混合形成乳液，在微气泡中经成核、聚合、团聚、热处理后再处理纳米颗粒。

Sevgi将表面活性剂月桂酸钠添加到CaCl2和Na2CO3的水溶液中。研究表明，月桂酸钠通过影响结晶过程是球形巨石的产物。Wang等人使用表面活性剂烷醇酰胺6502通过改变溶液中的表面张力来影响结晶过程和结晶产物的性能。在结晶过程中加入烷醇酰胺6502有利于球蛋白的形成，碳酸钙的粒径更加均匀。同时，产品的表面性能可以从亲水性变为疏水性，防止团聚。

　　乳液法不具有化学反应，不需要消耗能量，且粒径分布窄，粒径可控，分散性也较好。但是，分子差距较大，产生的大量废乳液会对环境造成一些污染。

4、共沉淀法

　　共沉淀法是指将适当的沉淀剂放入电解液中，反应得到粒径小且分散均匀的颗粒。该方法具有原理简单、操作方便等优点。但是，产品的纯度低，颗粒半径较大。

刘等人在碳酸钙和Na2CO3溶液体系中，浇注丝胶、高速搅拌液、丝胶和碳酸钙沉淀下来。通过扫描电子显微镜（SEM）分析得到的产品，其中球石碳酸钙占主导地位。在以牛血清蛋白为晶体控制剂和乙二醇和甘油为溶剂的体系中，以Trushina等碳酸钙和Na2CO3为原料，通过沉淀作用，制备出球状碳酸钙颗粒。

5、溶剂/水加热法

在水热法的基础上，水敏材料的制备可以通过用有机溶剂代替水来实现，通常称为溶剂加热法。其外观有效地解决了用其他方法制备纳米材料过程中的团聚现象，并取代了传统的水在高温高压下作为溶剂的反应，从而实现沉淀，结晶和合成。但高温高压条件具有设备要求高、维护成本高、能耗高、技术难度高、安全性能差、反应差等缺点。

　　姬秀杰等人以烷基磺酸钠为添加剂，采用混合溶剂加热法，采用乙醇/水体系和乙二醇/水体系，长期成功合成，含有大量的内孔，纳米碳酸钙层状结构层叠，调节酒精水的比例可以调节温石和方解石的比例。

6、凝胶结晶法

凝胶体系是指具有空间网状结构的特殊分散体系，其中胶体颗粒或聚合物在一定条件下相互连接。凝胶结晶法是指将含有高活性成分化合物Ca2加和CO32-溶解形成溶胶，脱水固化后形成凝胶，再热处理制得特定形状的碳酸钙晶体。

该方法的缺点是晶核碰撞不稳定，晶粒生长速度降低，溶液对流和无序受到抑制。

Ma等人发现，碳酸钙晶体在不同浓度的丝蛋白（SF）水凝胶下以简单的离子扩散生长，而从低浓度和高浓度丝凝胶中获得的碳酸钙晶体是具有异常形式的方解石方解石。

资料来源：苏青、燕西西、王爽等。《影响纳米碳酸钙性能的制备方法研究进展》，上海第二工业大学学报，2021，38（03）：175-183，由粉体技术网编辑整理，转载请注明出处！