清華大學化工系劉凱：如何解決材料安全性和電化學性能之間的沖突

2021 年 10 月 28 - 29 日，世界科技青年論壇暨《麻省理工科技評論》“35 歲以下科技創新 35 人”（TR35）全球-亞太區線下釋出儀式在杭州未來科技城成功舉辦。本次活動由杭州未來科技城（海創園）管委會指導、DeepTech 主辦。

能源材料領域的技術飛速發展帶動了其相關領域的革新，同樣能夠為可持續發展的經濟進行助力。堅持儲能技術多元化，推動锂離子電池等相對成熟的新型儲能技術成本持續下降和商業化規模應用，并且以需求為導向，探索開展氫儲能及其他創新儲能技術的研究、示範應用成為當下趨勢。

清華大學化工系助理教授、特别研究員劉凱針對團隊在锂電池方面的研究工作及科研進展，以遠端會議的形式分享了自己的看法。

圖｜清華大學化工系助理教授、特别研究員劉凱

電池是重要儲能裝置，在我們的日常生活中有着越來越廣泛的應用，随着中國 “碳達峰”、“碳中和” 的穩步推進，電池商業化用途進一步得到更多的推廣和應用，包括人們所使用的 3C 裝置、電動車、儲能電站。

然而，實驗室材料的發展極大促進了锂離子能量密度的提升，但是電池能量密度的提升也對社會帶來了一定的困擾。它就像雙刃劍一樣，一方面友善了人們的生活，另一方面儲存的能量以不可控的方式釋放出來，将嚴重影響着人們的安全。

在過去的幾年裡，面對锂離子電池 “熱失控” 的情況，人們希望研發一種材料來解決能量密度和電化學性能之間的沖突。

從本質機理上來看，發生熱失控是各種内部和外部因素造成電池内部大電流和短路，大電流導緻溫度升高，對于電池來說是緻命的。因為大多數材料對溫度很敏感，溫度升高時很多材料會分解，分解的部分和電解液發生劇烈的反應，當溫度升高到 180 度，正級放氧就建立起燃燒三角，達到燃燒條件就劇烈起火甚至發生爆炸。

本征解決方案的解決思路是發展 “本征安全型” 材料，比如阻燃性的電阻等，這面臨一個固有的缺點，就是提升電池安全性能的同時會降低電池的電化學性能。如果阻燃性能提升，這個時候電池更加安全，同時電池的能量密度和電化學性能就會漸漸衰減，如何解決材料的安全性和電化學性能之間的沖突是我們考慮的問題。

為了便于研究，劉凱團隊将過程分為安全隐患的萌芽、蔓延、爆發三個階段，不同階段電池對材料的要求不一樣，相應定制了一些通過分子設計定制新的材料。

安全隐患的萌芽階段制備了高分子的塗層，讓其在電級表面自動識别診斷危險性的晶體，本質上消滅電池發生熱失控，還裝備了新穎三維結構锂負級，使得電池受到機械碰撞，比如說電動車碰撞刮蹭的時候會吸收到這一部分的能量保障安全性，另外制備了三明治型隔膜。在安全隐患的爆發階段制備了制能的材料，可以實作有效防火。

劉凱具體分享了這兩個階段的研究成果，在安全隐患的萌芽階段，金屬锂最天然的材料容量可達到 3860，是石墨的十倍之多，會在充放電锂離子沉積的熱點造成正級負級短接，進而引起造成電池的起火和爆炸。

從本質上來講是因為這些锂沉積的熱導緻速度加快産生锂枝晶，化學結構裡面有一些動态交換的體系共價鍵，不斷地進行硼和氧共價鍵的斷裂，模量随着受到剪切速率提升而迅速增大，該材料展現了很好的流動性，在較高的剪切速率下，表現出很好固體絕緣性。

可以看到如果把它塗到锂表面，如果有锂枝晶産生就會自動做出響應，迅速變硬進而把锂枝晶抑制掉，一旦刺過來就會迅速變硬嫁接到锂表面，利用這種機理可以切斷锂枝晶惡性循環，進而使得锂沉積變得完整消滅锂枝晶的産生。

通過實驗資料可以看出，把高分子塗到锂金屬表面，可以在低和高的電流密度下實作很好的循環穩定性，锂可以産生很多晶體覆寫高分子锂表面變得非常平整，高分子有效阻擋锂枝晶的産出。

劉凱表示：“經過多次驗證，産生的晶體可以通過理論模拟很清晰地看到具體的過程，锂枝晶長出動态高分子膜會變硬，進一步阻擋锂枝晶的産生，這驗證了我們的設計，确實是我們想象的機理。”

通過一些智能的刺激使相應的高分子和锂枝晶複合，可以根本上消滅锂産生枝晶的可能性，進而保障了電池的安全。值得關注的是，電池中的部分成分，如電解液是高度易燃的液體，一旦遇到高溫環境時，就可能會發生自燃，甚至會導緻電池發生起火和爆炸，這便是電池起火的根源。

那麼，應該如何解決這個問題呢？常見的方法或者平時容易想到的政策是往電解液裡面添加阻燃劑，這些阻燃劑屬于含磷分子，當不斷往電解液裡面添加時，可以看到随着分子濃度越來越高，電解液燃燒的性能可以迅速下降，是以這是有效降低電解液燃燒性能的好方法。

從表面效果來确實非常好，如果觀察電池的循環情況會發現，如果阻燃劑越來越多，電池的性能卻在迅速下降，對比看一下可以發現，當阻燃劑品質分數大于 35% 時，電解液雖然不會燃燒，但是也不能再用了，是以阻燃劑加少了沒有用，加多了也不行。

該團隊把電池材料做成智能的 “分子滅火器”，即将阻燃劑用一個惰性高分子外殼給保護起來，做成纖維和無紡布電池的隔膜，因為這個惰性的外殼具有阻擋功能，是以阻燃分子被包在裡面不會影響電池的性能，一旦電池溫度升高，外面的高分子外殼通透性就會提升，迅速地把裡面防火劑釋放電池内部，把電解液的燃燒性能降低，在不損失電池在常溫下電循環性能的同時提高其安全性，這就解決了能量密度和安全性之間的沖突。

劉凱還詳細地分享了一些關鍵的資料，比如 XPS 和 SEM，通過某些政策把纖維切開，可以看到截面确實是如核殼結構類似電纜，把它放到電池裡面看電池的性能，看到資料黑色的點是商業行業隔膜，藍色的點則是劉凱團隊設計的隔膜。

可以觀察到電池的性能初期有不太好的現象，但是很快就能恢複到正常的狀态。做一個對比實驗，如果把等量的阻燃劑直接扔到電解液裡面，可以看到電池的容量已經降到 0，是以，這個滅火器的設計非常有必要。

室溫可以表征電解液裡面阻燃劑的濃度，信号越高代表濃度越高，如果放到 160 度，能夠觀察到裡面的滅火器開始發揮作用；把裡面的阻燃劑放到電解液裡面已經是阻燃的狀态，電解液燃燒的參數大概可以從 100 降到 10 以下，阻燃材料對溫度是比較敏感的。

劉凱表示：“我們抓住锂電池熱失控的主線設計了不同的智能材料，希望能夠提升安全性能的同時，不損害甚至提升電池的能量密度，這可能是未來高能量電池發展的一個方向。”

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