非交变催化共聚的含链内酮聚乙烯材料
文章出处：Maximilian Baur, Fei Lin, Tobias O. Morgen, Lukas Odenwald, Stefan Mecking. Polyethylene materials with in-chain ketones from nonalternating catalytic copolymerization. Science 2021, 374, 604-607.
摘要：聚乙烯是世界上制造最多的塑料，它是由惰性烃链组成的。在这些链中引入活性极性基团有助于克服环境持久性问题，并增强与其它材料的相容性。作者证明，膦酚酸配位Ni配合物可以催化乙烯与CO的非交替共聚，在高分子量聚乙烯链中加入低密度的单个链内酮基，同时保持理想的材料性能。经过传统注射成型技术处理后，拉伸性能保持与标准高密度聚乙烯相同，同时也具有光降解性。
聚乙烯是最丰富的合成聚合物，结合方便的加工和低成本的生产与有益的机械性能。后者是由拉伸的烃链的结晶顺序引起的。这种顺序对于高密度聚乙烯(HDPE)尤其明显，它由线性链组成，没有分枝，否则会干扰晶体堆积。聚乙烯是疏水性和非极性的，不容易粘附在金属表面或木材等极性材料上。由于烃链的化学惰性性质，聚乙烯不容易受到降解反应的影响，因此在释放到环境中后仍能存在。
克服结晶聚乙烯材料的缺点的一个有前景的方法是用低CO比例的乙烯催化共聚。在聚乙烯链中生成的酮基可以提供一系列理想的反应模式，包括光降解性，正如自由基高压共聚中含有约1 mol.%酮基的支链低密度聚乙烯(LDPEs)所证明的那样。即使在线性聚乙烯中，低浓度的酮基也不太可能扰乱晶体秩序。
尽管材料学家致力于发展共聚的方法，但这种材料仍然是难以捉摸的。与共聚相比，聚乙烯的选择性后聚合氧化需要额外的合成步骤，对酮官能团没有选择性；它也需要有问题的试剂。在共聚反应中，CO与催化剂的结合比乙烯单体强得多，这就防止了烯烃的连续结合。因此，形成的不是一个温和的微扰聚乙烯链，而是交替聚酮，它们用于高熔点工程热塑性塑料，具有与聚乙烯完全不同的应用和加工性能。
在这里，作者报道了Ni(II)催化剂可以实现乙烯和CO的非交替催化共聚。所得到的材料在高分子量聚乙烯链中具有理想的低含量的酮基，可以进行熔融加工，并具有与商业HDPE相似的拉伸性能。
对于催化剂的选择和设计，传统的缺少电子的d0-金属位点，如聚烯烃生产中使用的那些被排除在外，因为它们被极性分子如CO灭活。用CO淬灭这类烯烃聚合催化剂是一种已确定的钝化方法。涉及CO的催化过程，如烯烃羰基化，通常依赖于d8-金属中心，而上述交替聚酮是用阳离子Pd催化剂进行商业生产的。此外，CO作为有机金属化学中广泛使用的配体，其强大的结合亲和性必须得到控制。必须防止破坏活性位点的其它必需配体的不可逆置换。此外，生长链中CO或酮基的配位可能会堵塞进一步链生长所需的配位位点。值得注意的是，需要克服CO掺入促进交替聚酮形成的动力学偏好。从这个意义上说，目标CO共聚与乙烯与极性乙烯基共聚(如丙烯酸酯)的催化共聚相反，在催化共聚中，共聚单体的反应活性可能很低。
这些论点促使人们考虑具有强结合螯合配体的中性后过渡金属催化剂作为有前途的候选催化剂。与更常见的阳离子聚合催化剂相比，中性活性位点对CO与其它配体(包括单体烯烃)结合的偏好不明显。事实上，在CO共聚反应中连续插入乙烯的唯一先例是在中性的膦磺化Pd催化剂中观测到的。尽管不同的联合工业和学术企业进行了广泛的研究，然而该反应形成的是低分子量脆性蜡(和可能的非均相组成)，其平均分子量为Mn ≤ 3000 g·mol-1，并没有聚乙烯塑料。
中性N,O-配位水杨酸二甲酯和P,O-配位膦酚酸二甲酯Ni(II)催化剂在乙烯均聚反应中能制备分子量为几百万g·mol-1的线性半结晶聚乙烯。高聚合温度也有利于非交替链的生长。对于两种相互竞争的反应途径，在能量势垒不同(ΔΔG≠)的情况下，根据ka/kb ~ exp(-ΔΔG≠/RT)，随着温度的升高，对动力学上占优势的反应途径的偏好降低。R是通用气体常数，T是温度。P,O配位Ni(II)催化剂的稳定性在这方面是有利的。它们适用于140 oC的工业乙烯共聚反应。然而，由于其倾向于β-氢化物消除链转移途径，传统的P,O配位催化剂即使在较低的反应温度下，也只能产生低聚物或分子量Mn < 104 g·mol-1的聚合物。直到最近，这一长期流行的观点才得到修正，因为发现适当的体积较大的取代基可以强烈抑制链转移，从而提供高分子量聚乙烯。
图1
尽管文献一致认为这种催化剂会被CO迅速失活，最多只形成低活性的交替聚酮，作者展示了最先进的水杨醛二亚胺(化合物1)和膦酚二亚胺(化合物2) (图1)催化剂前驱体，以低的CO分压(表1)，在聚合温度下发现这些催化剂的乙烯聚合是最优的。使用化合物1，即使E/CO比> 102，也只能得到少量的聚合物。红外光谱表明聚合物为交替聚酮。相比之下，使用化合物2时可以得到大量的聚合物(可达4 g，而使用化合物1时为60 mg)，其中羰基带与交替聚酮的波长明显不同(表1和图2B)。
图2
受这些发现的鼓舞，作者探索了一系列定制修饰的、最先进的中性P,O配位催化剂前驱体，其酚基和芳香基覆盖了一个或两个顶端位置(图1)。催化剂前驱体(化合物2-6)在CO存在时都有活性，根据红外光谱表征，在高E/CO比(E/CO比 = 100)下，形成非交替聚酮聚合物(表1)。
表1
采用13C核磁共振波谱(NMR)法对聚合物的微观结构进行了鉴定。为了提高灵敏度，使用了13CO压力反应器实验中得到的共聚物。通过结合一维和二维NMR方法，并参考文献数据，1H和13C NMR谱图可以被充分分配。该分析显示聚乙烯链中存在分离的酮基(图2A)。此外，在相邻位置上的酮基的非交替基序可以被区分，并且可以观测到交替基序。在理想的约1%的CO掺入值下，大多数酮基是非交替的，孤立的酮基普遍存在。通过核磁共振定量分析确定了总酮含量，并通过红外光谱进行了确认(表1，图2B)。正如预期的那样，这些链内酮基序不会影响聚乙烯理想的材料性能。这些材料的广角X射线散射(WAXS)衍射图几乎与HDPE的相同(图3A)，强调了一种保守的固态结构。此外，熔点和结晶点几乎没有改变(图3C)。最显著的是，酮改性聚乙烯具有较高的分子量[重量平均分子量(Mw)约为400000 g·mol-1，Mn约为220000 g·mol-1]。这一结果是值得注意的，因为在乙烯-CO共聚中观测到的非常低的分子量产生了任何部分非交替基元，这是有用的机械性能的一个关键因素。事实上，在注塑测试杆上的拉伸试验显示了与商用HDPE相当的延展性行为(图3D)：材料弹性模量E = 1062 ± 53 MPa，抗拉强度σy = 26.7 ± 0.2 MPa；HDPE的文献值E = 900 MPa和σy = 27 MPa；LDPE的文献值E = 240 MPa和σy = 12 MPa。没有证据表明存在妨碍熔体加工的不良交联；酮基促进交联是工业聚酮树脂热塑性加工中的一个问题。酮-聚乙烯薄膜在模拟阳光下的曝光实验结果证实了其光降解性。将漂浮在水浴上的薄膜进行照射，其光照强度相当于南欧大约5个月的自然阳光，降解的开始表现为先前韧性样品的脆化和机械解体，并表现为可观测到的重量下降了几个百分点。对13CO标记样品的红外光谱分析表明，在这些短期降解实验中，酮基只被部分消耗；此外，形成了新的酮基和酯基可以使链进一步降解。相比之下，无酮乙烯均聚物的参考样品保持不变。
图3
在给定的初始反应条件下，随着反应时间或聚合物产率的增加，合成聚合物的组成变化不大(表1)。一个均匀的材料是一致形成的，而不是微观结构和组成的扰动(这是单体的相对浓度发生了可以想象的变化的结果)。与乙烯均聚相比，共聚产率和平均活性均有所降低(表1)。然而，这并不是因为催化剂快速失活的问题。催化剂在CO共聚反应中可稳定数小时(表1)。据推测，除了CO结合外，形成的酮基的可逆配位结合在一定程度上减缓了链生长，这是根据观测得出的结论，在给定的E/CO比下，随着单体浓度的增加，整体产能增加(表1)。为了克服这种阻碍，需要一个临界聚合反应温度。因此，与化合物2的有效共聚需要约100 oC，而均聚在较低温度下可以快速进行。正如预期的那样，更高的聚合反应温度(> 70 oC)也会减少CO的掺入，事实上，这是实现不变所必需的(表1)。这一结果强调了催化剂(化合物2-6)的温度稳定性的关键作用，使酮改性聚乙烯的非交替共聚成为可能。除此之外，基础的膦酚酸基元似乎也特别适合于非交替共聚，催化剂(化合物2)在产率、微观结构和产生的聚合物分子量方面的细节突出。相比之下，催化剂(化合物1)即使在较高的聚合温度下也只能生成交替聚酮。膦酚酸基序的这种特殊性质可能与强金属-膦键有关，该键可以抵消配体置换导致的不可逆失活，并通过提高金属处的电子密度降低CO对乙烯掺入的偏好。
高分子量的酮改性聚乙烯表明，CO的存在和掺入不会促进任何有问题的链转移反应。事实上，对聚合物端基的分析表明，只有那些在均聚乙烯中也存在的端基类型，即源自Ni-聚合物物种的β-氢化物转移的烯烃端基。这证实了在CO共聚反应中没有不需要的额外链转移途径。相反，CO的存在似乎阻碍了链转移和分支，这是由共聚物相对于乙烯均聚物的更高的分子量和完全没有分支得出的结论(表1)，可能是通过CO堵塞β-氢化物转移的配位位点。
链上功能化聚乙烯具有HDPE的理想材料性能，这为聚烯烃在环境中较不持久的光解和氧化链分解提供了前景。所报道的酮含量是合理的，因为所合成的可能断裂点之间的聚乙烯段长度与可矿化的烷烃长度相对应。除了这个粗略的考虑之外，降解的机制和速率将在很大程度上取决于特定的环境条件，在这种背景下，对非持久性材料长期行为的理想概况的理解仍有待探究。