碳掺杂金属氧化物界面纳米薄膜，用于超快速和精确地分离分子
工业中，分离与工业相关的分子（如制药、石油和化学工业）需要在高温下使用强溶剂。大多数聚合物膜在这些条件下容易老化和/或塌陷，非聚合物膜也存在问题。所以，我们需要一种材料，它可以精确地控制孔隙，同时易于加工，具有无缺陷的连续膜，同时拥有出色的化学、机械和热稳定性。此外，考虑到工业处理的溶剂量，高渗透性也很重要。降低厚度是提高渗透性的方法，但容易引入缺陷。纽约州立大学布法罗分校的于淼教授认为增加高密度的纳米孔隙可以显著提高渗透率，而不必将膜减薄到极限。他们课题组报道了一种类似的超快界面工艺，用于制备无机纳米多孔掺碳金属氧化物（CDTO）纳米薄膜，这些薄膜可用于精确分子分离。对于给定的孔径，这些纳米膜的孔密度（假定曲度相同）比已报道的和商用的有机溶剂纳滤膜高 2 到 10 倍，即使它们更厚，也能产生超高的溶剂渗透率。由于具有优异的机械、化学和热稳定性，CDTO 纳米膜具有可设计的刚性纳米孔，可在苛刻条件下长期稳定、高效地分离有机物。相关成果以“Carbon-doped metal oxide interfacial nanofilms for ultrafast and precise separation of molecules”为题发表在《Science》上。第一作者为Bratin Sengupta，Qiaobei Dong为共同一作。
通过界面反应制备多孔纳米薄膜受分子层沉积（MLD）自限制反应的启发，作者使用四氯化钛（TiCl4）和乙二醇（EG）分别作为金属反应物和有机反应物，开发了一种界面反应过程来制备致密表皮层（图 1A）。这种方法生成 OHF 表层的速度比逐层 MLD 工艺快 2 到 3 个数量级。通过热处理/钙化除碳后，生成纳米多孔碳掺杂金属氧化物（CDTO）（图 1A，IV）。作者优化了快速无缺陷合成有机金属杂化膜（OHF ）的制造条件。液态 EG 和 TiCl4 蒸汽在较高温度（150°C）下反应，能在最短时间内形成最薄、无缺陷的 OHF。作者使用大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）对这种混合材料进行了建模，以了解煅烧过程中孔隙的生成情况。图 1B 显示了分别在 N2 和 O2 中进行热处理后形成的材料。整个材料中都产生了密集的孔隙，由此形成的多孔结构与最终的碳含量有很大关系（图 1B 中的 I 和 II）。CDTO 的表面积、孔体积和孔隙率与煅烧后在氧化钛网络中保留的碳，即 "碳掺杂 "高度相关（图 1B，III）。碳的去除是孔隙形成和精确尺寸改变的原因（图 1B）。控制碳含量还可以调整表面性质；掺碳量越高，疏水性越强。图 1D 显示了 AAO 和中控纤维（HF） 上不同成分和性质的厘米级 OHF 和 CDTO 纳米膜；掺碳量越高，膜的颜色越深：CDTO-Air 为黄色，CDTO-N2 为黑色。SEM 图像（图 1E）显示，AAO 上有一层约 30 纳米厚的 CDTO-Air 选择性层。与多孔基底相比，CDTO 表面光滑（图 1E）。
图1. CDTO纳米膜的形成和表征纳米孔具有刚性、稳定和选择性作者研究了各种有机溶剂通过 CDTO 纳米膜的传输，观察到与商用 OSN 膜相比，渗透率高出 2 到 3 个数量级。溶剂在 CDTO-N2 中的渗透速度比 CDTO-Air 慢，这是因为在 N2 中煅烧时产生的孔隙更小（碳掺杂更高）的原因。作者也在中控纤维(HF)上制备了 CDTO 纳米膜，并测试了它们的传输和分离效率（图 2，B 和 C）。在 HF 上制备的 CDTO 纳米薄膜也观察到了类似的粘度依赖性渗透（图 2B）。结果表明在 AAO 和 HF 支撑物上制备的 CDTO-Air 和 CDTO-N2 的分离效果相似（图 2C），这证明 CDTO 孔与底层支撑物无关。通过实验观察到 CDTO-Air 纳米薄膜在高达 140°C 的温度下依然能够稳定地分离了 DMF 中的玫瑰红（图 2D）。
图 2. CDTO 纳米膜的溶剂渗透和染料排斥通过碳掺杂精确控制孔径对于 OSN 而言，具有可调纳米孔的膜是理想的，其截留分子量介于200和 1400 g/mol之间，可满足各种工业流程的需要。作者采用了两种策略来改变碳掺杂：(i) 改变致密 OHF 的初始碳含量；(ii) 通过改变煅烧条件（气体环境/温度）来控制碳的去除。这样生成的 CDTO 纳米薄膜具有精确控制的截留分子量（图 2E），覆盖了整个 OSN 范围。通过改变 OHF 的初始碳含量，可以在 240 至 920 g mol-1 之间调节 MWCO（图 2E）。调整孔径的另一种方法是控制碳的去除（图 2E）。在高温或空气中煅烧可从 OHF 中去除更多的碳，从而减少碳掺杂并产生更大的孔。通过将空气中的煅烧温度从 250°C 提高到 500°C， CDTO 纳米薄膜的截留分子量从 920 g mol-1 增加到 >1000 g mol-1（图 2E ）。因此，CDTO 在 240 和 1400 g mol-1 之间具有有效的孔径可调性（图 2E），而截留分子量的阶跃变化则小至 100 g mol-1。高密度纳米孔产生超快传输作者认为，CDTO 中密集排列的低迂回度纳米孔是超快溶剂传输的原因。高ε/τ(表面孔隙率/曲折度)表明纳米孔密度高而迂回度低，会促进传输（图 3A），从而消除了制造 "接近原子 "厚度的膜的挑战。作者使用纯甲醇通量和计算出的有效孔径计算了 CDTO 纳米薄膜和已报道的 OSN 膜的ε/τ，并将它们作为截留分子量的函数进行了比较。CDTO 纳米薄膜的ε/τ 一般随截留分子量的增加而增加，最高值为 0.175。作者将 CDTO 纳米膜的 OSN 性能与商用和已报道的 OSN 膜的截留分子量和纯甲醇渗透率进行了比较（图 3C）。在相同截留分子量的情况下，AAO（高渗透支持物）上的 CDTO 纳米薄膜的纯甲醇渗透率比报告的最高值高出约 2 倍，这显然是高ε/τ 的结果。即使是 HF（低渗透支持物）上的 CDTO 纳米薄膜也与已报道的最佳薄膜相当。
图 3.CDTO纳米膜与OSN膜的比较恶劣条件下的工业分离在合成小分子药物、农药等特殊化学品时，通常需要在高温高压的严苛溶剂条件下进行反应。为了验证膜的实用性，作者选择了具有合适截留分子量的CDTO膜，并将它们应用于农药（Boscalid）的生产过程，包括反应物、产物和均相催化剂的分离。作者设计了一个两级膜级联系统，使用两种不同截留分子量的CDTO膜，分别为940和300 g mol-1，来在90°C的DMF中实现(i) 催化剂与反应物和产物的分离，以及(ii) 产物与反应物的分离（图4A）。经过连续100小时的横流操作验证，CDTO表现出持续剔除催化剂和产物的能力，其分离系数明显高于松膜1（截留分子量较高）和紧膜2（截留分子量较低），分别为65.9（产物/催化剂）和17.4（反应物/产物），并且在90°C的DMF中保持稳定（见图4，B和C）。这些高分离系数使得膜1能够高效回收催化剂（损失小于1%），提取80%至90%的反应物/产物，并有效地回收产物（损失小于5%），以便进行循环利用。
图 4. 在工业相关条件下 CDTO 膜的分离情况小结: 总之，这项研究通过快速界面反应制备了无缺陷的纳米薄膜。CDTO纳米膜在高达140°C的苛刻溶剂中表现出极高的稳定性，并具有在整个OSN范围内精确控制的刚性纳米孔，为单一OSN膜材料提供了广泛和精确的孔隙可调性。这些薄膜具有高的ε/τ，可能因其具有出色的机械强度，能够形成高密度且均匀分布的纳米孔。这使得CDTO纳米膜即使不是原子级薄膜，也表现出高渗透性。由于其出色的稳定性，这些膜可应用于需要苛刻条件的工业流程中。此外，未来还可以研究其他合适的金属和有机反应物，以制备这种界面生成的纳米薄膜，以用于不同的分离应用。--纤维素推荐----荐号--
来源：高分子科学前沿