碳摻雜金屬氧化物界面納米薄膜，用于超快速和精确地分離分子
工業中，分離與工業相關的分子（如制藥、石油和化學工業）需要在高溫下使用強溶劑。大多數聚合物膜在這些條件下容易老化和/或塌陷，非聚合物膜也存在問題。是以，我們需要一種材料，它可以精确地控制孔隙，同時易于加工，具有無缺陷的連續膜，同時擁有出色的化學、機械和熱穩定性。此外，考慮到工業處理的溶劑量，高滲透性也很重要。降低厚度是提高滲透性的方法，但容易引入缺陷。紐約州立大學布法羅分校的于淼教授認為增加高密度的納米孔隙可以顯著提高滲透率，而不必将膜減薄到極限。他們課題組報道了一種類似的超快界面工藝，用于制備無機納米多孔摻碳金屬氧化物（CDTO）納米薄膜，這些薄膜可用于精确分子分離。對于給定的孔徑，這些納米膜的孔密度（假定曲度相同）比已報道的和商用的有機溶劑納濾膜高 2 到 10 倍，即使它們更厚，也能産生超高的溶劑滲透率。由于具有優異的機械、化學和熱穩定性，CDTO 納米膜具有可設計的剛性納米孔，可在苛刻條件下長期穩定、高效地分離有機物。相關成果以“Carbon-doped metal oxide interfacial nanofilms for ultrafast and precise separation of molecules”為題發表在《Science》上。第一作者為Bratin Sengupta，Qiaobei Dong為共同一作。
通過界面反應制備多孔納米薄膜受分子層沉積（MLD）自限制反應的啟發，作者使用四氯化钛（TiCl4）和乙二醇（EG）分别作為金屬反應物和有機反應物，開發了一種界面反應過程來制備緻密表皮層（圖 1A）。這種方法生成 OHF 表層的速度比逐層 MLD 工藝快 2 到 3 個數量級。通過熱處理/鈣化除碳後，生成納米多孔碳摻雜金屬氧化物（CDTO）（圖 1A，IV）。作者優化了快速無缺陷合成有機金屬雜化膜（OHF ）的制造條件。液态 EG 和 TiCl4 蒸汽在較高溫度（150°C）下反應，能在最短時間内形成最薄、無缺陷的 OHF。作者使用大規模原子/分子大規模并行模拟器（LAMMPS）對這種混合材料進行了模組化，以了解煅燒過程中孔隙的生成情況。圖 1B 顯示了分别在 N2 和 O2 中進行熱處理後形成的材料。整個材料中都産生了密集的孔隙，由此形成的多孔結構與最終的碳含量有很大關系（圖 1B 中的 I 和 II）。CDTO 的表面積、孔體積和孔隙率與煅燒後在氧化钛網絡中保留的碳，即 "碳摻雜 "高度相關（圖 1B，III）。碳的去除是孔隙形成和精确尺寸改變的原因（圖 1B）。控制碳含量還可以調整表面性質；摻碳量越高，疏水性越強。圖 1D 顯示了 AAO 和中控纖維（HF） 上不同成分和性質的厘米級 OHF 和 CDTO 納米膜；摻碳量越高，膜的顔色越深：CDTO-Air 為黃色，CDTO-N2 為黑色。SEM 圖像（圖 1E）顯示，AAO 上有一層約 30 納米厚的 CDTO-Air 選擇性層。與多孔基底相比，CDTO 表面光滑（圖 1E）。
圖1. CDTO納米膜的形成和表征納米孔具有剛性、穩定和選擇性作者研究了各種有機溶劑通過 CDTO 納米膜的傳輸，觀察到與商用 OSN 膜相比，滲透率高出 2 到 3 個數量級。溶劑在 CDTO-N2 中的滲透速度比 CDTO-Air 慢，這是因為在 N2 中煅燒時産生的孔隙更小（碳摻雜更高）的原因。作者也在中控纖維(HF)上制備了 CDTO 納米膜，并測試了它們的傳輸和分離效率（圖 2，B 和 C）。在 HF 上制備的 CDTO 納米薄膜也觀察到了類似的粘度依賴性滲透（圖 2B）。結果表明在 AAO 和 HF 支撐物上制備的 CDTO-Air 和 CDTO-N2 的分離效果相似（圖 2C），這證明 CDTO 孔與底層支撐物無關。通過實驗觀察到 CDTO-Air 納米薄膜在高達 140°C 的溫度下依然能夠穩定地分離了 DMF 中的玫瑰紅（圖 2D）。
圖 2. CDTO 納米膜的溶劑滲透和染料排斥通過碳摻雜精确控制孔徑對于 OSN 而言，具有可調納米孔的膜是理想的，其截留分子量介于200和 1400 g/mol之間，可滿足各種工業流程的需要。作者采用了兩種政策來改變碳摻雜：(i) 改變緻密 OHF 的初始碳含量；(ii) 通過改變煅燒條件（氣體環境/溫度）來控制碳的去除。這樣生成的 CDTO 納米薄膜具有精确控制的截留分子量（圖 2E），覆寫了整個 OSN 範圍。通過改變 OHF 的初始碳含量，可以在 240 至 920 g mol-1 之間調節 MWCO（圖 2E）。調整孔徑的另一種方法是控制碳的去除（圖 2E）。在高溫或空氣中煅燒可從 OHF 中去除更多的碳，進而減少碳摻雜并産生更大的孔。通過将空氣中的煅燒溫度從 250°C 提高到 500°C， CDTO 納米薄膜的截留分子量從 920 g mol-1 增加到 >1000 g mol-1（圖 2E ）。是以，CDTO 在 240 和 1400 g mol-1 之間具有有效的孔徑可調性（圖 2E），而截留分子量的階躍變化則小至 100 g mol-1。高密度納米孔産生超快傳輸作者認為，CDTO 中密集排列的低迂回度納米孔是超快溶劑傳輸的原因。高ε/τ(表面孔隙率/曲折度)表明納米孔密度高而迂回度低，會促進傳輸（圖 3A），進而消除了制造 "接近原子 "厚度的膜的挑戰。作者使用純甲醇通量和計算出的有效孔徑計算了 CDTO 納米薄膜和已報道的 OSN 膜的ε/τ，并将它們作為截留分子量的函數進行了比較。CDTO 納米薄膜的ε/τ 一般随截留分子量的增加而增加，最高值為 0.175。作者将 CDTO 納米膜的 OSN 性能與商用和已報道的 OSN 膜的截留分子量和純甲醇滲透率進行了比較（圖 3C）。在相同截留分子量的情況下，AAO（高滲透支援物）上的 CDTO 納米薄膜的純甲醇滲透率比報告的最高值高出約 2 倍，這顯然是高ε/τ 的結果。即使是 HF（低滲透支援物）上的 CDTO 納米薄膜也與已報道的最佳薄膜相當。
圖 3.CDTO納米膜與OSN膜的比較惡劣條件下的工業分離在合成小分子藥物、農藥等特殊化學品時，通常需要在高溫高壓的嚴苛溶劑條件下進行反應。為了驗證膜的實用性，作者選擇了具有合适截留分子量的CDTO膜，并将它們應用于農藥（Boscalid）的生産過程，包括反應物、産物和均相催化劑的分離。作者設計了一個兩級膜級聯系統，使用兩種不同截留分子量的CDTO膜，分别為940和300 g mol-1，來在90°C的DMF中實作(i) 催化劑與反應物和産物的分離，以及(ii) 産物與反應物的分離（圖4A）。經過連續100小時的橫流操作驗證，CDTO表現出持續剔除催化劑和産物的能力，其分離系數明顯高于松膜1（截留分子量較高）和緊膜2（截留分子量較低），分别為65.9（産物/催化劑）和17.4（反應物/産物），并且在90°C的DMF中保持穩定（見圖4，B和C）。這些高分離系數使得膜1能夠高效回收催化劑（損失小于1%），提取80%至90%的反應物/産物，并有效地回收産物（損失小于5%），以便進行循環利用。
圖 4. 在工業相關條件下 CDTO 膜的分離情況小結: 總之，這項研究通過快速界面反應制備了無缺陷的納米薄膜。CDTO納米膜在高達140°C的苛刻溶劑中表現出極高的穩定性，并具有在整個OSN範圍内精确控制的剛性納米孔，為單一OSN膜材料提供了廣泛和精确的孔隙可調性。這些薄膜具有高的ε/τ，可能因其具有出色的機械強度，能夠形成高密度且均勻分布的納米孔。這使得CDTO納米膜即使不是原子級薄膜，也表現出高滲透性。由于其出色的穩定性，這些膜可應用于需要苛刻條件的工業流程中。此外，未來還可以研究其他合适的金屬和有機反應物，以制備這種界面生成的納米薄膜，以用于不同的分離應用。--纖維素推薦----薦号--
來源：高分子科學前沿