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文|翔娱有约
编辑|翔娱有约
前言
许多固相微萃取（SPME）吸附剂因其低密度、大表面积和高孔隙率而由气凝胶开发而成，三聚氰胺-甲醛（MF）气凝胶由三聚氰胺和甲醛通过溶胶-凝胶反应制成，是典型的有机气凝胶之一，MF气凝胶比无机气凝胶具有更好的机械强度，化学稳定性和提取性能。
气凝胶的性能在某些领域受到限制，而复合气凝胶可以满足机械强度好、吸附性能强等不同要求。
固相微萃取管的制备
将1.2612 g三聚氰胺和80 mg碳酸钠加到30 mL高纯水中，加热到80 °C，边搅拌边加入2.8 mL 37%的甲醛溶液，三聚氰胺逐渐溶解得到无色澄清溶液，冷却至室温备用，将50 mg GO粉末超声分散到10.0 mL高纯水中，将GO分散液加入到上述溶液中混合均匀。
使用盐酸调节反应溶液pH为1.5，在80 °C静止反应48 h，完成溶胶-凝胶过程，然后在室温静置老化，为充分替换湿凝胶中的水和残余反应物，依次用乙醇、丙酮、环己烷对凝胶浸泡进行溶剂置换，每种溶剂置换3次，每次置换时间为8 h。
冷冻干燥24 h，获得GO/MF气凝胶，GO/MF气凝胶的制备反应机理，不加氧化石墨烯，在相同条件下制备了MF气凝胶。
将GO/MF气凝胶研磨成粉末，使用环氧树脂胶水将气凝胶粉末均匀涂覆到40 cm长的不锈钢丝表面，将4根气凝胶涂覆的不锈钢丝置于30 cm长的PEEK管中，切掉管两端多余的不锈钢丝，得到GO/MF气凝胶涂层的固相微萃取管，同样方法制备了MF气凝胶涂层的固相微萃取管。
实验溶液的配制
使用甲醇配制每种分析物质量浓度均为10.0 mg/L的多环芳烃混合母液，在4 °C冰箱中保存备用，用高纯水冲稀母液制得质量浓度为5.00 μg/L的工作溶液。
用于萃取和脱附条件的优化实验，分别配置0.050、0.100、0.156、0.313、0.625、1.25、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0 μg/L的系列标准溶液，用于线性范围的考察。
选取常见的两种饮用水，包括瓶装矿泉水、饮水机中的直饮水作为实际样品，样品中的加标质量浓度分别为1.00、5.00和10.0 μg/L。
管内固相微萃取-高效液相色谱在线联用
将萃取管连接到HPLC上，并外接样品输送泵，构建IT-SPME-HPLC在线联用系统，当六通阀在Load状态，样品泵输送70 mL样品溶液以2.00 mL/min的流速流经萃取管，实现在线富集目标分析物。
萃取完成后，转动六通阀至Inject状态，液相色谱流动相以1.0 mL/min流速流经萃取管，将目标分析物在线洗脱2.0 min，被洗脱分析物进入色谱柱，完成色谱分离后通过检测器实现检测，在线脱附完成后，将六通阀转回Load状态。
进行下一次的测试，此时下一个样品的在线萃取和上一个样品的色谱分离检测同时进行，有效提高了检测速度和分析通量。
本研究色谱分离检测采用Zorbax C18色谱柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm），柱温为25 °C，流动相A为乙腈;流动相B为水;流速为1 mL/min。
梯度洗脱程序：0~10分钟， 75%A;10~20分钟，75%A~100%A，设置二极管阵列检测器针对各分析物的检测波长分别为220 nm（萘）、225 nm（苊烯和芴）、250 nm（菲和蒽）、230 nm（荧蒽和芘）和260 nm（苊）。
萃取材料的表征
SEM表征了GO/MF气凝胶涂覆的不锈钢丝的微观形貌，GO/MF气凝胶被均匀地涂覆到不锈钢丝表面，涂层厚度约为60 μm，将其放大50000倍，可以观察到GO/MF气凝胶表面粗糙且具有丰富的孔隙。
说明GO的引入并未对其三维网络多孔骨架的形成造成破坏，纳米多孔的结构可以为目标分析物提供更多的吸附位点，同时也有利于分析物分子在气凝胶涂层和样品溶液之间的快速传质。
对GO/MF气凝胶进行了XPS表征，在287、399、532 eV处呈现了3个明显的信号峰，分别对应着C 1 s、N 1 s和O 1 s峰，其中，C 1 s峰又被分为3个信号峰，在284.6、285.6、287.0、288.0 eV处，分别对应GO/MF气凝胶化学结构中的C-C、C-N、C-O和C=O官能团的碳原子结合能。
GO功能化对MF气凝胶萃取性能的影响
为了考察GO功能化对MF气凝胶萃取性能的影响，本实验在相同萃取条件下（1.00 mL/min的流速萃取30 mL 5.00 μg/L的PAHs工作溶液）比较MF气凝胶涂层萃取管和GO/MF气凝胶涂层萃取管的萃取能力。
GO/MF气凝胶涂层萃取管对除荧蒽外的7种多环芳烃分析物表现出改善的萃取效果，尤其对萘、菲、蒽和芘的富集能力改善显著，GO功能化MF气凝胶之后，8种分析物在萃取管上的富集倍数由364~1096提升至897~1194。
荧蒽未获得提高外，其他分析物的富集倍数被提升至1.1~2.5倍，说明GO的引入增加了萃取位点，增强了萃取涂层和PAHs之间的π-π作用，利于MF气萃取凝胶性能的有效提升。
萃取和脱附条件的优化
在线管内固相微萃取的结果受到样品体积、样品流速、样品中有机溶剂浓度、脱附溶剂、脱附流速和脱附时间的影响，为了获得高效、准确、灵敏的分析结果，需要对这些条件进行优化。
通常而言，随流经萃取管的样品体积增大，萃取效率逐渐提高，直至达到萃取管的饱和吸附，萃取效率不再随样品体积的增大而增加，本实验分别考察了样品体积为30、40、50、60、70、80 mL时的萃取效率，样品体积从30 mL增加到70 mL过程中。
8种PAHs的峰面积都随样品体积增加呈现增长趋势，尤其是蒽的峰面积增长最明显，当样品体积超过70 mL，苊烯、苊、芴、荧蒽、芘峰面积的增长开始减缓，兼顾高萃取效率和快速分析，本实验选择70 mL的样品体积。
在固定样品体积的条件下，样品流速不仅影响萃取时间，而且影响萃取效率，当样品溶液以低流速流经萃取管时，分析物可以与管内萃取涂层进行充分接触，利于被充分吸附而获得高萃取效率，但是需要长的萃取时间，提高样品流速能够缩短萃取时间，但是也会对萃取效率造成不利影响。
此外过高的样品流速会造成萃取管内的高压力，降低萃取管的使用寿命，本实验固定样品体积为70 mL，控制样品流速在1.25~2.50 mL/min范围，考察其对萃取效率的影响。
分析物的峰面积随样品流速的增加呈缓慢下降趋势，其中萘的降低最明显，兼顾满意的萃取效率并节省萃取时间，本实验的样品流速被确定为2.00 mL/min。
PAHs作为一类疏水性有机污染物，在水中溶解性较差，通过向样品溶液中加入适量的有机溶剂改善分析的准确性，但是如果存在较高浓度有机溶剂会导致疏水性分析物在萃取涂层和样品溶液之间的分配系数减小，降低萃取效率。
本实验向工作溶液中分别加入0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%(v/v)的甲醇，考察甲醇体积分数对萃取效率的影响，当甲醇体积分数在0~1.0%范围内增加时，萘、苊烯、芴和菲的萃取效率呈略微下降趋势。
其他4种分析物略提高，当甲醇体积分数超过1.0%，除蒽略有提高外其他分析物的萃取效率几乎不随甲醇体积分数的增加而显著变化，为了获得高的萃取效率，同时降低对环境的污染，不添加甲醇到样品中。
在线萃取完成后，在线脱附过程将直接影响脱附效率，进而影响分析结果，本实验直接采用1.0 mL/min的色谱流动相乙腈-水进行在线脱附，所以脱附时间关系到分析物能否从萃取管中被充分脱附。
脱附时间过短，萃取管中的分析物被洗脱不充分，造成分析结果偏低，同时管内残留分析物会影响下一次实验的准确性;脱附时间过长，虽然分析物被充分洗脱，但有机溶剂的长时间、高压冲洗容易造成萃取涂层的脱落。
因此考察了脱附时间分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 min时，8种PAHs色谱峰面积的变化，洗脱时间从0.2 min增加到0.8 min，所有分析物的峰面积逐渐增大;当脱附时间继续延长。
除蒽略有增长外，其他7种分析物的峰面积基本保持不变，另外，脱附时间为2.0 min时，萃取管内分析物的残余均低于5%，对后续实验影响较小，所以确定最佳脱附时间为2.0 min。
通过对上述萃取和脱附条件的优化，最佳实验条件被确定为采用2.00 mL/min的样品流速在线萃取70 mL的样品，进而通过色谱流动相直接进行在线脱附2.0 min。
萃取材料稳定性考察
萃取材料使用寿命的长短对其非常重要，在相同实验条件下通过比较固相微萃取管第1次、第30次和第60次实验的所有分析物峰面积的变化，反映其在使用过程中的稳定性，除萘变化略大外，其他分析物的峰面积均无明显变化。
说明萃取管在60次实验以内萃取性能稳定，同时，在实际应用中要求萃取涂层材料应具备良好的化学稳定性来应对复杂样品环境，本实验分别用乙醇、碱性水溶液（pH=9）和酸性水溶液（pH=3），以1.75 mL/min的流速冲洗萃取管30 min。
对比萃取管冲洗前后进行萃取实验所获得分析物峰面积的变化，对其化学稳定性进行考察，，经过乙醇冲洗之后，各分析物的峰面积无明显变化;经过碱性溶液冲洗后，萘的峰面积有一定程度的增加，其他分析物峰面积无明显变化。
经酸性溶液冲洗后，各分析物的峰面积略有下降，以上结果表明该萃取管在有机溶剂、弱酸或弱碱条件下仍表现出良好的化学稳定性。
结论
本研究通过物理掺杂的方式制备了氧化石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛气凝胶材料，并将其涂覆在不锈钢丝表面作为萃取涂层，发展了纤维填充型固相微萃取管，与高效液相色谱在线联用。
针对常见的一类重要有机污染物多环芳烃，建立了线性范围宽、检出限低、富集倍数高、重复性好的在线分析检测方法，应用到常用饮用水(瓶装矿泉水和饮水机直饮水)样品中痕量多环芳烃的检测，取得了满意的结果，氧化石墨烯与三聚氰胺-甲醛气凝胶的结合。
充分发挥出氧化石墨烯的大π共轭结构优势，改善了三聚氰胺-甲醛气凝胶对稠环物质的萃取效率，同时借助气凝胶的三维网络结构固定氧化石墨烯，利于增加该复合萃取材料的稳定性和使用寿命。
本研究不仅丰富了固相微萃取材料，而且拓展了利用纳米材料改性有机气凝胶的方式，为高性能气凝胶基复合材料的制备和应用提供了新思路。
参考文献
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