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文|翔娛有約
編輯|翔娛有約
前言
許多固相微萃取（SPME）吸附劑因其低密度、大表面積和高孔隙率而由氣凝膠開發而成，三聚氰胺-甲醛（MF）氣凝膠由三聚氰胺和甲醛通過溶膠-凝膠反應制成，是典型的有機氣凝膠之一，MF氣凝膠比無機氣凝膠具有更好的機械強度，化學穩定性和提取性能。
氣凝膠的性能在某些領域受到限制，而複合氣凝膠可以滿足機械強度好、吸附性能強等不同要求。
固相微萃取管的制備
将1.2612 g三聚氰胺和80 mg碳酸鈉加到30 mL高純水中，加熱到80 °C，邊攪拌邊加入2.8 mL 37%的甲醛溶液，三聚氰胺逐漸溶解得到無色澄清溶液，冷卻至室溫備用，将50 mg GO粉末超聲分散到10.0 mL高純水中，将GO分散液加入到上述溶液中混合均勻。
使用鹽酸調節反應溶液pH為1.5，在80 °C靜止反應48 h，完成溶膠-凝膠過程，然後在室溫靜置老化，為充分替換濕凝膠中的水和殘餘反應物，依次用乙醇、丙酮、環己烷對凝膠浸泡進行溶劑置換，每種溶劑置換3次，每次置換時間為8 h。
冷凍幹燥24 h，獲得GO/MF氣凝膠，GO/MF氣凝膠的制備反應機理，不加氧化石墨烯，在相同條件下制備了MF氣凝膠。
将GO/MF氣凝膠研磨成粉末，使用環氧樹脂膠水将氣凝膠粉末均勻塗覆到40 cm長的不鏽鋼絲表面，将4根氣凝膠塗覆的不鏽鋼絲置于30 cm長的PEEK管中，切掉管兩端多餘的不鏽鋼絲，得到GO/MF氣凝膠塗層的固相微萃取管，同樣方法制備了MF氣凝膠塗層的固相微萃取管。
實驗溶液的配制
使用甲醇配制每種分析物品質濃度均為10.0 mg/L的多環芳烴混合母液，在4 °C冰箱中儲存備用，用高純水沖稀母液制得品質濃度為5.00 μg/L的工作溶液。
用于萃取和脫附條件的優化實驗，分别配置0.050、0.100、0.156、0.313、0.625、1.25、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0 μg/L的系列标準溶液，用于線性範圍的考察。
選取常見的兩種飲用水，包括瓶裝礦泉水、飲水機中的直飲水作為實際樣品，樣品中的加标品質濃度分别為1.00、5.00和10.0 μg/L。
管内固相微萃取-高效液相色譜線上聯用
将萃取管連接配接到HPLC上，并外接樣品輸送泵，建構IT-SPME-HPLC線上聯用系統，當六通閥在Load狀态，樣品泵輸送70 mL樣品溶液以2.00 mL/min的流速流經萃取管，實作線上富集目标分析物。
萃取完成後，轉動六通閥至Inject狀态，液相色譜流動相以1.0 mL/min流速流經萃取管，将目标分析物線上洗脫2.0 min，被洗脫分析物進入色譜柱，完成色譜分離後通過檢測器實作檢測，線上脫附完成後，将六通閥轉回Load狀态。
進行下一次的測試，此時下一個樣品的線上萃取和上一個樣品的色譜分離檢測同時進行，有效提高了檢測速度和分析通量。
本研究色譜分離檢測采用Zorbax C18色譜柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm），柱溫為25 °C，流動相A為乙腈;流動相B為水;流速為1 mL/min。
梯度洗脫程式：0~10分鐘， 75%A;10~20分鐘，75%A~100%A，設定二極管陣列檢測器針對各分析物的檢測波長分别為220 nm（萘）、225 nm（苊烯和芴）、250 nm（菲和蒽）、230 nm（熒蒽和芘）和260 nm（苊）。
萃取材料的表征
SEM表征了GO/MF氣凝膠塗覆的不鏽鋼絲的微觀形貌，GO/MF氣凝膠被均勻地塗覆到不鏽鋼絲表面，塗層厚度約為60 μm，将其放大50000倍，可以觀察到GO/MF氣凝膠表面粗糙且具有豐富的孔隙。
說明GO的引入并未對其三維網絡多孔骨架的形成造成破壞，納米多孔的結構可以為目标分析物提供更多的吸附位點，同時也有利于分析物分子在氣凝膠塗層和樣品溶液之間的快速傳質。
對GO/MF氣凝膠進行了XPS表征，在287、399、532 eV處呈現了3個明顯的信号峰，分别對應着C 1 s、N 1 s和O 1 s峰，其中，C 1 s峰又被分為3個信号峰，在284.6、285.6、287.0、288.0 eV處，分别對應GO/MF氣凝膠化學結構中的C-C、C-N、C-O和C=O官能團的碳原子結合能。
GO功能化對MF氣凝膠萃取性能的影響
為了考察GO功能化對MF氣凝膠萃取性能的影響，本實驗在相同萃取條件下（1.00 mL/min的流速萃取30 mL 5.00 μg/L的PAHs工作溶液）比較MF氣凝膠塗層萃取管和GO/MF氣凝膠塗層萃取管的萃取能力。
GO/MF氣凝膠塗層萃取管對除熒蒽外的7種多環芳烴分析物表現出改善的萃取效果，尤其對萘、菲、蒽和芘的富集能力改善顯著，GO功能化MF氣凝膠之後，8種分析物在萃取管上的富集倍數由364~1096提升至897~1194。
熒蒽未獲得提高外，其他分析物的富集倍數被提升至1.1~2.5倍，說明GO的引入增加了萃取位點，增強了萃取塗層和PAHs之間的π-π作用，利于MF氣萃取凝膠性能的有效提升。
萃取和脫附條件的優化
線上管内固相微萃取的結果受到樣品體積、樣品流速、樣品中有機溶劑濃度、脫附溶劑、脫附流速和脫附時間的影響，為了獲得高效、準确、靈敏的分析結果，需要對這些條件進行優化。
通常而言，随流經萃取管的樣品體積增大，萃取效率逐漸提高，直至達到萃取管的飽和吸附，萃取效率不再随樣品體積的增大而增加，本實驗分别考察了樣品體積為30、40、50、60、70、80 mL時的萃取效率，樣品體積從30 mL增加到70 mL過程中。
8種PAHs的峰面積都随樣品體積增加呈現增長趨勢，尤其是蒽的峰面積增長最明顯，當樣品體積超過70 mL，苊烯、苊、芴、熒蒽、芘峰面積的增長開始減緩，兼顧高萃取效率和快速分析，本實驗選擇70 mL的樣品體積。
在固定樣品體積的條件下，樣品流速不僅影響萃取時間，而且影響萃取效率，當樣品溶液以低流速流經萃取管時，分析物可以與管内萃取塗層進行充分接觸，利于被充分吸附而獲得高萃取效率，但是需要長的萃取時間，提高樣品流速能夠縮短萃取時間，但是也會對萃取效率造成不利影響。
此外過高的樣品流速會造成萃取管内的高壓力，降低萃取管的使用壽命，本實驗固定樣品體積為70 mL，控制樣品流速在1.25~2.50 mL/min範圍，考察其對萃取效率的影響。
分析物的峰面積随樣品流速的增加呈緩慢下降趨勢，其中萘的降低最明顯，兼顧滿意的萃取效率并節省萃取時間，本實驗的樣品流速被确定為2.00 mL/min。
PAHs作為一類疏水性有機污染物，在水中溶解性較差，通過向樣品溶液中加入适量的有機溶劑改善分析的準确性，但是如果存在較高濃度有機溶劑會導緻疏水性分析物在萃取塗層和樣品溶液之間的配置設定系數減小，降低萃取效率。
本實驗向工作溶液中分别加入0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%(v/v)的甲醇，考察甲醇體積分數對萃取效率的影響，當甲醇體積分數在0~1.0%範圍内增加時，萘、苊烯、芴和菲的萃取效率呈略微下降趨勢。
其他4種分析物略提高，當甲醇體積分數超過1.0%，除蒽略有提高外其他分析物的萃取效率幾乎不随甲醇體積分數的增加而顯著變化，為了獲得高的萃取效率，同時降低對環境的污染，不添加甲醇到樣品中。
線上萃取完成後，線上脫附過程将直接影響脫附效率，進而影響分析結果，本實驗直接采用1.0 mL/min的色譜流動相乙腈-水進行線上脫附，是以脫附時間關系到分析物能否從萃取管中被充分脫附。
脫附時間過短，萃取管中的分析物被洗脫不充分，造成分析結果偏低，同時管内殘留分析物會影響下一次實驗的準确性;脫附時間過長，雖然分析物被充分洗脫，但有機溶劑的長時間、高壓沖洗容易造成萃取塗層的脫落。
是以考察了脫附時間分别為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 min時，8種PAHs色譜峰面積的變化，洗脫時間從0.2 min增加到0.8 min，所有分析物的峰面積逐漸增大;當脫附時間繼續延長。
除蒽略有增長外，其他7種分析物的峰面積基本保持不變，另外，脫附時間為2.0 min時，萃取管内分析物的殘餘均低于5%，對後續實驗影響較小，是以确定最佳脫附時間為2.0 min。
通過對上述萃取和脫附條件的優化，最佳實驗條件被确定為采用2.00 mL/min的樣品流速線上萃取70 mL的樣品，進而通過色譜流動相直接進行線上脫附2.0 min。
萃取材料穩定性考察
萃取材料使用壽命的長短對其非常重要，在相同實驗條件下通過比較固相微萃取管第1次、第30次和第60次實驗的所有分析物峰面積的變化，反映其在使用過程中的穩定性，除萘變化略大外，其他分析物的峰面積均無明顯變化。
說明萃取管在60次實驗以内萃取性能穩定，同時，在實際應用中要求萃取塗層材料應具備良好的化學穩定性來應對複雜樣品環境，本實驗分别用乙醇、堿性水溶液（pH=9）和酸性水溶液（pH=3），以1.75 mL/min的流速沖洗萃取管30 min。
對比萃取管沖洗前後進行萃取實驗所獲得分析物峰面積的變化，對其化學穩定性進行考察，，經過乙醇沖洗之後，各分析物的峰面積無明顯變化;經過堿性溶液沖洗後，萘的峰面積有一定程度的增加，其他分析物峰面積無明顯變化。
經酸性溶液沖洗後，各分析物的峰面積略有下降，以上結果表明該萃取管在有機溶劑、弱酸或弱堿條件下仍表現出良好的化學穩定性。
結論
本研究通過實體摻雜的方式制備了氧化石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛氣凝膠材料，并将其塗覆在不鏽鋼絲表面作為萃取塗層，發展了纖維填充型固相微萃取管，與高效液相色譜線上聯用。
針對常見的一類重要有機污染物多環芳烴，建立了線性範圍寬、檢出限低、富集倍數高、重複性好的線上分析檢測方法，應用到常用飲用水(瓶裝礦泉水和飲水機直飲水)樣品中痕量多環芳烴的檢測，取得了滿意的結果，氧化石墨烯與三聚氰胺-甲醛氣凝膠的結合。
充分發揮出氧化石墨烯的大π共轭結構優勢，改善了三聚氰胺-甲醛氣凝膠對稠環物質的萃取效率，同時借助氣凝膠的三維網絡結構固定氧化石墨烯，利于增加該複合萃取材料的穩定性和使用壽命。
本研究不僅豐富了固相微萃取材料，而且拓展了利用納米材料改性有機氣凝膠的方式，為高性能氣凝膠基複合材料的制備和應用提供了新思路。
參考文獻
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