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文 |史记新说
编辑 | 史记新说
前言
脉冲激光材料加工是一种不断发展和更新的生产纳米材料(包括金属)的方法，氧化物，碳，以及其他。
它基于激光脉冲与固体目标的相互作用，悬浮材料，甚至纯液体，这种途径通常被称为液体中的脉冲激光烧蚀(PLAL)。
在这个过程中，激光脉冲能量被转移到感兴趣的材料，烧蚀或分裂目标或悬浮物和/或电离液体，产生用于纳米材料生长的产物。
碳化钛(TiC)是一种陶瓷材料，表现出有趣的物理和化学性质，例如高硬度、导电性和导热性，以及在高温下的抗氧化性和耐腐蚀性.一些研究表明，获得TiC的完全化学计量比是具有挑战性的；TiC的稳定化学剂量比xx范围可以从0.48 < x < 0.98。
TiC以NaCl型结构结晶，具有面心立方(FCC)晶格，其中位置分别由金属和非金属原子交替占据。
众所周知，TiC-growth，因为纳米材料的形态可以是立方体、截顶八面体、球形、树枝状，并且可以在不同的反应条件下获得不同尺寸的形态，例如纳米棒、纳米片和纳米球。
Ti-C纳米颗粒的合成路线对这种类型陶瓷的生长有特定的要求，因为Ti和C之间的反应不能发生，除非在高温下(高于3000 K)。
这些接近碳化钛熔点的高点火温度很难达到，并且会导致能量浪费。
因此，已经进行了许多努力来生产这种类型的难熔金属陶瓷，例如在较低温度下使用聚合物和金属氧化物作为碳源的碳热还原工艺、丝状爆裂或丝状脉冲放电、工业等离子体法，等等。
虽然PLAL路线主要用于生产TiO纳米结构，但是一些有限的工作已经报道了TiC纳米颗粒的生产。
据报道，在水、丙酮、正己烷和甲苯中用100 fs的激光脉冲、800 nm的波长和3 mJ的脉冲能量激光烧蚀液体介质中的TiC靶。
这种方法允许在富含碳的液体介质中合成碳化钛(TiC)的纳米粒子，以及二氧化钛(TiO2)用于富氧液体介质。
固体靶只能是钛，不过仍然可以得到TiC纳米颗粒，表明液体介质影响合成过程。
最近，报道了在甲苯、正己烷和正庚烷中激光烧蚀样品的表面上存在TiC结构，以及TiO的生产2@TiC核-壳结构，球形，尺寸为200 - 350纳米，用2纳米超小Pt纳米颗粒修饰。
我们将通过PLAL方法制备TiC和相关的纳米结构，该方法使用ps激光脉冲烧蚀Ti固体靶，同时浸没在富含碳的丙酮液体环境中。
使用扫描电镜-能谱仪、透射电镜-HRTEM和拉曼显微镜对烧蚀产物进行结构表征。
结构分析证实形成了钛基纳米材料，如TiC和核壳型Ti-C纳米颗粒，这些结果有助于使用PLAL路线生产TiC和Ti-C或TiC-C核壳纳米结构。
液体介质过程中固体的激光烧蚀
脉冲激光烧蚀固液介质(PLAL)工艺用于合成碳化钛(TiC)纳米颗粒，使用该方法的典型实验装置进行如中所述图1。
在固体碳靶(Kurt Lesker，纯度99.999%)的表面上用30 cm的透镜聚焦在其基本发射线(1064 nm)下工作的Nd:YAG脉冲激光器(EXPLA)，脉冲宽度为150 ps，每脉冲激光能量为30 mJ，重复频率为10 Hz，同时浸入20 ml纯丙酮(适马·奥尔德里奇)中10分钟。
烧蚀过程允许获得基于碳纳米结构的胶体溶液。在第二步中，将纯Ti固体靶(Kurt Lesker，99.9999%纯度)浸入所述碳胶体中，在相同的辐射参数下引发烧蚀过程10分钟。
然后，获得的胶体包含C和Ti纳米结构，并且由于反应过程，形成了TiC和核/壳Ti/C结构，如下所示。为了比较，也进行了浸在丙酮中的纯Ti靶的烧蚀过程。
使用扫描电子显微镜结合能量色散谱(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率对所制备的纳米颗粒进行结构表征透射电子显微镜(HRTEM)。
拉曼光谱也用于提供完整的分析，仅在富含碳的丙酮环境中对钛烧蚀样品进行结构分析。
结构表征
使用乔尔-JSM IT-100显微镜进行SEM-EDS分析，该显微镜在高真空下操作，加速电压为20 kV。EDS允许确定获得的产物的元素组成以及它们的百分比。
为了进行TEM表征，将0.05 g的每个样品放置在涂有碳的铜网格上，并将三滴溶液在网格上蒸发，留下TiC纳米颗粒。使用JEOL-2010电子显微镜在200 kV的加速电压下进行TEM和HRTEM测量。
使用Raman Horiba Jobin芮伟航设备型号XPLORA-PLUS进行拉曼分析，该设备配备有波长为780 nm的激光器作为激发源，标称功率为0.2 mW。
用50倍物镜将激光束聚焦在样品上，物镜也用于收集散射光并将其导向电荷耦合器件(CCD)相机，在300 - 2300厘米的范围内进行分析−1以识别相应的拉曼峰。
扫描电镜能谱仪
图1显示了在脉冲激光烧蚀过程后获得的深棕色溶液，由于第2.1节中描述的合成过程，该溶液包含碳纳米颗粒和碳化钛纳米颗粒。
SEM显微照片显示在中图2。收集用于SEM分析的材料是在丙酮完全蒸发后从容器底部获得的，并且是通过刮擦材料收集的用抹刀。
图2显示了在胶体碳样品中烧蚀钛的形貌图，放大倍数为1200倍。显微照片显示了一个明显的固体结构，其尺寸超过50 μm，被不规则的灰色结构和白色粒状球体团块所覆盖，其尺寸估计约为0.5 μm直径。除了来自SEM的形貌信息，上面描述了耦合EDS分析。
对于EDS分析，中用绿色矩形标识的选定区域图2被用过。从分析中发现，获得的最大量的材料是碳，如所示图3(a)和表1。
以原子百分比计，58.83%被碳占据，而钛占10.28%。发现氧为27.74%，其存在在很大程度上可归因于消融和分析过程未被隔离的事实。
同样，在由于激光相互作用的离解过程中，在丙酮中发现了羟基，氧可以从其中释放出来。
此外，还记录了少量的污染元素，如硅和钠，这是由于在获取过程中用刮刀刮小瓶时，小瓶中含有这种物质。
有必要指出一种特殊的污染物，氯，其百分比为1.82%，这使得它的重要性和丰富性。这种特殊的污染物可归因于干燥过程，在干燥过程中用氯清洗是持续的，因此其蒸汽可能会到达样品并严重污染它们。
如前所述，SEM-EDS可以获得带有元素图的图像，从而可以用不同的颜色呈现每种元素的分布。
分析是在钛和碳上进行的。在碳的情况下，发现它的区域被指定为绿色，而钛是红色的，如图3(b)和图3(三)。
可以观察到，在图像中记录了具有较浅色调的团块，并且这种金属丰度可以通过以下成分光谱得到证实图3(一)。
这些结果表明，正如预期的那样，碳和钛作为碎片材料的产物存在于团块中。从这些图像中，我们可以了解形成的结构。在钛烧蚀的材料中，由于碳和钛的量，预期会发现TiC和Ti-C核-壳纳米颗粒。
透射电子显微镜法
在图4中，从TEM表征获得的显微照片揭示了大的和小的纳米颗粒的存在。较大的纳米结构看起来几乎是不同大小的完美球体。
图4(a)和图4(b)描绘了直径分别为50纳米和100纳米的两种不同的纳米颗粒。
这种大小也可以在图4(c)以及图4(d)在以下情况下可观察到小于40纳米的颗粒图4(c)和不规则形状的结构，以及另一个尺寸小于40 nm的颗粒图4(四)。
这些纳米结构似乎被更小的纳米颗粒所包围尺寸只有几纳米。根据关于使用PLAL路线生产碳纳米颗粒的报道，合成工艺导致生产尺寸小于10 nm的纳米颗粒，因此，这些结构可以被鉴定为完全由先前的碳富集过程产生的碳纳米结构。
放大纳米粒子图4(c)揭示了纳米结构嵌入在基质中，如中所述图5(e)和图5(f)分别为20纳米和10纳米。该颗粒的外观类似于核壳纳米结构。如这些图中所示，纳米颗粒具有球形截面，具有包围层或壳(由不连续的橙色线标识)，其具有大约12 nm的厚度(由黄线指示)。基于它们可观察到的特征，推测核由无定形碳组成，这将在下面通过拉曼分析来证明。
高分辨率TEM (HRTEM)图像，如所示图5允许观察产生的纳米级结构的晶面。GATAN数字显微软件用于检查这些平面并确定它们之间的距离。
图5(a)-(c)中所示的5 nm比例的显微照片揭示了Ti在其六方米堆积(HCP)结构中的晶面，最重要的面(1 1 1)，对应于面心立方(FCC)晶相的碳化钛结构，在中被识别图5(二)。
此外，对应于石墨平面的(0 0 2)平面在图5(d)，然而，在被认为是碳的壳结构中没有观察到原子平面壳层，超出发现Ti和TiC平面的区域(见橙色线)。这一观察证实了提出生产Ti-C核-壳或甚至TiC-C纳米结构的可能性。
然而，为了严格确认这一提议，使用XPS或XRD技术进行进一步表征是必要的，这超出了本工作的范围。
图5显示了原子平面分析，其严格对应于核心部分中的TiC，而非晶结构是针对非晶碳的。结构中的非连续暗图案表明C-壳结构可能不是完全均匀的，这在以前的Cu-C核-壳纳米结构中已有报道。
除此之外，先前的研究报道了在富含碳的环境中生产MoC-石墨核-壳纳米结构，这与这里报道的相似，并支持我们提出的核-壳产生的纳米结构。这种效应也被观察到作为铁形成的描述性证据3O4/Ag核壳纳米粒子。
拉曼分析
图6显示生成的纳米结构的拉曼光谱。与碳信号相关的拉曼位移已经与四个洛伦兹峰拟合，使得能够识别产生的纳米结构的主要拉曼峰。
位于大约1590厘米的G波段−1，对应于E2g振动模式，代表sp的伸缩振动2石墨结构中的-型杂化碳键。
因此，与D带不同，该带表示结晶度。D波段，位于1378厘米左右−1由于对称性的丧失，与石墨中的结构无序程度直接相关。这可以归因于拉伸sp中的振动2和sp3碳原子的-型杂化键。简单来说，这是由于无定形碳。
正如在记录强度中观察到的，无定形碳是该物质中最丰富的化合物，记录了两个额外的拉曼峰，这在TiC基纳米材料中通常没有报道，可能是由于碳富集过程。
指定为T带的第一个带在大约1170 cm处被识别−1并且与C-C结合的存在有关。
第二个带，在1865厘米−1是拉曼峰泛音，称为M或D’+TA，也与C=C碳键的存在有关，D带的高强度与碳晶格中缺陷、无序或结构缺陷的存在有关，这与中观察到的无定形壳层一致图5透射电镜照片。
在大约300和600厘米处记录到的小的、不太强烈的条带−1在图6对应于非化学计量TiC的振动模式，是特别令人感兴趣的，因为它严格证实了所产生的TiC纳米结构的存在。
化学计量的TiC不存在拉曼信号，在390和605厘米处记录的拉曼信号−1识别TiC纳米结构，然而，它们具有低的拉曼强度，这证实了材料靶的主体是化学计量的TiC。
此外，由拉曼结果计算ID/IG比，即拉曼峰强度之间的比值，发现其为1.52。该比率是从拉曼设备的原始数据(719.581/473.152)获得的，并考虑了到达检测器的光子。
广泛认为ID/IG比的增加对应于碳材料中结构无序或缺陷密度的增加。较高的ID/IG值表明存在缺陷，如边缘缺陷和空位，这发生在缺乏规则晶体结构的无定形石墨的情况下。
结论
结果证明了使用PLAL路线获得TiC和核壳型Ti纳米结构的可能性。这是通过用ps激光脉冲烧蚀浸在富含碳的丙酮液体介质中的纯钛固体靶实现的。
从HRTEM发现了钛、碳化钛和石墨的原子平面，表明使用PLAL技术产生了碳化钛、碳化钛甚至碳化钛壳纳米结构。
即使对这些结构的详细分析超出了本文的范围，我们的结果也证实了由无序石墨结构覆盖的TiC核的形成。这些结果有助于利用PLAL路线制备TiC和Ti-C核壳纳米结构及其潜在应用。