生物质和生物质水解产物的水热反应蒸馏用于糠醛及其副产物的回收和分离
引言:糠醛是一种从富含半纤维素的生物质中产生的杂环醛，可以作为这样的平台化学品。糠醛的生产是100%基于生物的，已经商业化。到目前为止，在塑料、药品、农药、溶剂和生物燃料等领域已经发现了80多种可以直接或间接从糠醛合成的化学品。
糠醛的生产条件并不是非常可持续的，因为需要高能耗和大量的矿酸。与所应用的生物质相比，糠醛的总产率约为10.3 wt％，相当低。大多数生产厂位于环境标准低且能源成本低的国家。与此同时，欧洲对糠醛的需求将从目前的50 kt增加到2030年的200 kt。
欧洲目前的生产能力仅为6.5 kt/年，尽管有许多潜在的生物质残留物可用于糠醛的生产。从这个角度来看，需要环境友好、节能和成本效益的糠醛制造工艺来满足欧洲和环境标准较高的国家日益增长的需求。一种降低生产成本的机会是与其他工艺的结合，如纤维素乙醇生产或木浆生产。在这里，可以通过排放富含戊聚糖的水解物来使其可用于后续生产糠醛。
添加和开发均质和非均质催化剂，通过两相系统进行反应萃取，由水和有机溶剂或离子溶剂组成的单相溶剂混合物，通过蒸汽或氮进行糠醛的反应蒸馏。 在糠醛的反应蒸馏方法中，通常使用装有冷凝器的蒸发-批式反应器来简化操作。
在反应蒸馏过程中，糠醛直接从反应溶液中蒸发，从而避免了聚合反应导致的降解。这里利用了糠醛-水混合物的有利特性，即形成具有最低沸点的异相共沸物。这意味着水和糠醛的混合物的沸点低于纯物质的沸点。乙酸和甲酸等有机酸与糠醛不形成这样的最小共沸物，因此它们不会富集。
该过程类似于目前的工业生产过程，在该过程中，生物质残留物（如玉米芯、蔗渣或燕麦壳）与大量的过热蒸汽进行处理。该过程的缺点是注入和冷凝的蒸汽在热力学上无法使反应介质达到沸腾状态，因为可溶性糖和酸会增加沸点。
HRD实验在一台0.5升不锈钢搅拌反应釜上进行，该反应釜配有一个回流冷凝器。与预水解实验不同，该反应釜使用Lauda的高温恒温器加热。
所有样品的单糖和呋喃的测定均使用AZURA高效液相色谱系统进行。HPLC系统配备了二元泵系统，自动进样器，柱温箱，二极管阵列检测器（DAD）和折射率检测器（RID）。单糖通过RID检测，通过设置在280 nm处的DAD进行测定。
自动进样器温控至10°C，在加热至70°C的MetaCarb 87P柱中注入15 μL的样品。超纯水作为流动相，在等温条件下，流速为0.35 mL/min。对于寡糖的测定，样品经过预水解处理，然后分析其单糖含量。关于样品制备的详细信息可以参考之前的研究。所有HPLC测量至少重复进行两次。
有机酸分析采用装备有火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）系统（Model 7890A）进行。自动进样器（Turbomatrix110）实现头空气采样，分离采用DB-FFAP柱（60 m × 0.25 mm × 0.5 μm）。
碳水化合物和木质素含量通过两步水解法确定。样品被晾干并用盘磨（T-1000，Siebtechnik GmbH）研磨成细粉。对于第一步水解，将200 mg研磨样品物料与2 mL硫酸（72％）悬浮，在30°C下处理60分钟。反应停止后加入6 mL去离子水。将悬浮液转移至含有50 mL去离子水的100 mL烧瓶中，并在120°C（0.12 MPa）下进行第二次水解。
结论:在170-210°C的温度范围内，对两种生物质（Spelt麦壳和山毛榉木屑）和两种水解液（Spelt麦壳水解液和有机溶剂半纤维素）进行了水热反应蒸馏实验。
结果表明，所使用的方法非常适合于糠醛的联合生产和分离，特别是在使用真实的生物原料时。糠醛产率可达到83摩尔％，并且可以转移到冷凝液相中。
冷凝液样品中没有观察到杂质的存在，这在后续产品纯化方面具有潜力除了糠醛外，主要排放的是乙酸和甲酸，当使用生物质而不是水解液时，离开反应釜的乙酸比例更高。非挥发性化合物如5-羟甲基糠醛和丙酮酸在反应釜底部累积到分别为23和17摩尔％的产率，因此还可以从过程中额外分离。
