自旋交叉（SCO）配合物的原理
近年来，自旋交叉配合物在光、热开关以及信息存储等领域得到了广泛研究，引起了化学研究人员的极大兴趣。在八面体配位场中，对于具有d4-d7电子配置的过渡金属离子来说，它们可以处于高自旋（High Spin，HS）或低自旋（Low Spin，LS）状态。当配位场引起的电子能级分裂Δ小于电子成对能P时，离子倾向于处于高自旋状态。相反，当Δ大于P时，离子倾向于处于低自旋状态。
然而，当Δ与P接近时，外界条件的影响（例如光辐射、温度、压力等）可以导致配合物发生高自旋和低自旋之间的转变，这种现象被称为自旋交叉（Spin-crossover，SCO）。配位化合物是否发生自旋交叉行为与配位场的强度和配体的性质密切相关。
自旋交叉行为的原理
自旋交叉配合物的自旋交叉行为可以分为渐变型、突变型、回滞型、阶梯型和不完全型等不同类型。
根据配体场理论，过渡金属离子的自旋状态以及是否发生自旋交叉行为取决于分裂能Δ和电子成对能P的相对大小。以八面体配位场中的Fe(II)配合物为例，当该配合物处于适当的配体环境中时，高自旋状态的能量表示为EH S，低自旋状态的能量表示为E LS。当高自旋和低自旋状态的能量差ΔE HL约等于热能kT时，外界条件（如光辐射、温度变化、压力变化等）容易影响Fe(II)中心金属离子的电子排布，从而使其由(t2g)4(eg)2的高自旋状态转变为(t2g)6的低自旋状态，即发生自旋交叉行为。
最早发现具有自旋交叉性质的过渡金属离子是d5（Fe(III)），但目前报道最多的是d6（Fe(II)）配合物。此外，还发现了由d4（Cr(II)、Mn(III)）、d5（Mn(II)）、d5（Fe(III)）、d6（Co(III)）、d7（Co(II)、Ni(III)）等过渡金属离子形成的配合物具有自旋交叉性质。
影响自旋交叉现象的因素
配合物自旋交叉现象受到许多因素的影响，这些因素非常微妙而复杂。影响自旋交叉现象的因素可分为物理因素和化学因素。物理因素包括温度、光辐射和外加压力等外部条件对配合物自旋交叉的影响。化学因素指的是配合物内部结构的变化，如配体的修饰与替换、非配位溶剂或阴离子的影响等。
热诱导的自旋交叉转变是一种常见现象。例如，通过合成含有三氮唑基配体的过渡金属Fe(II)配合物，可以观察到在室温下显示热滞后的自旋交叉行为。
光刺激可以驱动配合物在高自旋态和低自旋态之间的转变。光刺激具有能量损耗低、选择性好和高分辨率等优点。通过调控激发光的波长，可以使光子的能量与不同电子状态之间的能垒匹配，从而实现配合物高自旋态和低自旋态之间的转变。
配体的修饰与替换导致的自旋交叉转变
基于咪唑基的具有自旋交叉性质的配合物：通过氰基桥连接的线性{FeII-FeIII}配合物，通过使用不同的结构单元进行修饰，这些配合物表现出热诱导和光诱导的自旋交叉行为。在冷却过程中，这些配合物的自旋转变温度分别为182 K、200 K和263 K，展现出相似的自旋交叉行为。
基于三氮唑基的具有自旋交叉性质的配合物：通过将荧光基团（如1-芘甲醛和罗丹明B）引入三氮唑基配体中合成了Fe(II)配合物。所得的材料显示出自旋交叉行为和荧光性质之间的协同作用。
基于吡啶基的具有自旋交叉性质的配合物：基于吡啶基的新型霍夫曼型自旋交叉配合物。通过研究晶体结构、磁性、量热和穆斯堡尔谱等性质，揭示了客体诱导的多孔Fe(II)配合物中的一步和两步自旋交叉跃迁现象。
非配位溶剂或阴离子导致的自旋交叉转变：溶剂对单核铁(II)配合物结构堆积和自旋交叉性质的影响。不同的溶剂可以导致配合物发生不同的自旋交叉转变行为。
一种新型Fe(II)配合物{Fe(DPIP)2(NCX)2}n·4DMF(X=S(1), Se(2))，研究发现配合物(1)没有自旋交叉性质，而配合物(2)具有自旋交叉性质。这表明参与配位的阴离子是影响配合物自旋交叉转变的因素之一。
自旋交叉配合物的研究不仅有助于揭示过渡金属离子的自旋行为和性质，还为开发功能材料和新型器件提供了新的思路和机会，具有重要的科学和应用价值。
