自旋交叉（SCO）配合物的原理
近年來，自旋交叉配合物在光、熱開關以及資訊存儲等領域得到了廣泛研究，引起了化學研究人員的極大興趣。在八面體配位場中，對于具有d4-d7電子配置的過渡金屬離子來說，它們可以處于高自旋（High Spin，HS）或低自旋（Low Spin，LS）狀态。當配位場引起的電子能級分裂Δ小于電子成對能P時，離子傾向于處于高自旋狀态。相反，當Δ大于P時，離子傾向于處于低自旋狀态。
然而，當Δ與P接近時，外界條件的影響（例如光輻射、溫度、壓力等）可以導緻配合物發生高自旋和低自旋之間的轉變，這種現象被稱為自旋交叉（Spin-crossover，SCO）。配位化合物是否發生自旋交叉行為與配位場的強度和配體的性質密切相關。
自旋交叉行為的原理
自旋交叉配合物的自旋交叉行為可以分為漸變型、突變型、回滞型、階梯型和不完全型等不同類型。
根據配體場理論，過渡金屬離子的自旋狀态以及是否發生自旋交叉行為取決于分裂能Δ和電子成對能P的相對大小。以八面體配位場中的Fe(II)配合物為例，當該配合物處于适當的配體環境中時，高自旋狀态的能量表示為EH S，低自旋狀态的能量表示為E LS。當高自旋和低自旋狀态的能量差ΔE HL約等于熱能kT時，外界條件（如光輻射、溫度變化、壓力變化等）容易影響Fe(II)中心金屬離子的電子排布，進而使其由(t2g)4(eg)2的高自旋狀态轉變為(t2g)6的低自旋狀态，即發生自旋交叉行為。
最早發現具有自旋交叉性質的過渡金屬離子是d5（Fe(III)），但目前報道最多的是d6（Fe(II)）配合物。此外，還發現了由d4（Cr(II)、Mn(III)）、d5（Mn(II)）、d5（Fe(III)）、d6（Co(III)）、d7（Co(II)、Ni(III)）等過渡金屬離子形成的配合物具有自旋交叉性質。
影響自旋交叉現象的因素
配合物自旋交叉現象受到許多因素的影響，這些因素非常微妙而複雜。影響自旋交叉現象的因素可分為實體因素和化學因素。實體因素包括溫度、光輻射和外加壓力等外部條件對配合物自旋交叉的影響。化學因素指的是配合物内部結構的變化，如配體的修飾與替換、非配位溶劑或陰離子的影響等。
熱誘導的自旋交叉轉變是一種常見現象。例如，通過合成含有三氮唑基配體的過渡金屬Fe(II)配合物，可以觀察到在室溫下顯示熱滞後的自旋交叉行為。
光刺激可以驅動配合物在高自旋态和低自旋态之間的轉變。光刺激具有能量損耗低、選擇性好和高分辨率等優點。通過調控激發光的波長，可以使光子的能量與不同電子狀态之間的能壘比對，進而實作配合物高自旋态和低自旋态之間的轉變。
配體的修飾與替換導緻的自旋交叉轉變
基于咪唑基的具有自旋交叉性質的配合物：通過氰基橋連接配接的線性{FeII-FeIII}配合物，通過使用不同的結構單元進行修飾，這些配合物表現出熱誘導和光誘導的自旋交叉行為。在冷卻過程中，這些配合物的自旋轉變溫度分别為182 K、200 K和263 K，展現出相似的自旋交叉行為。
基于三氮唑基的具有自旋交叉性質的配合物：通過将熒光基團（如1-芘甲醛和羅丹明B）引入三氮唑基配體中合成了Fe(II)配合物。所得的材料顯示出自旋交叉行為和熒光性質之間的協同作用。
基于吡啶基的具有自旋交叉性質的配合物：基于吡啶基的新型霍夫曼型自旋交叉配合物。通過研究晶體結構、磁性、量熱和穆斯堡爾譜等性質，揭示了客體誘導的多孔Fe(II)配合物中的一步和兩步自旋交叉躍遷現象。
非配位溶劑或陰離子導緻的自旋交叉轉變：溶劑對單核鐵(II)配合物結構堆積和自旋交叉性質的影響。不同的溶劑可以導緻配合物發生不同的自旋交叉轉變行為。
一種新型Fe(II)配合物{Fe(DPIP)2(NCX)2}n·4DMF(X=S(1), Se(2))，研究發現配合物(1)沒有自旋交叉性質，而配合物(2)具有自旋交叉性質。這表明參與配位的陰離子是影響配合物自旋交叉轉變的因素之一。
自旋交叉配合物的研究不僅有助于揭示過渡金屬離子的自旋行為和性質，還為開發功能材料和新型器件提供了新的思路和機會，具有重要的科學和應用價值。
