玻璃化学耐久性及其结构性质
前言：采用直接熔融方法制备了化学组成为48P2O5-30CaO-(22-x)Na2O-xTiO2（其中0<x≤3，摩尔分数）的磷酸盐玻璃，熔融温度为1080°C±20°C。化学稳定性的测量表明，当TiO2含量从0变化到2摩尔时，玻璃的耐久性有所改善。
以化学成分48P2O5-30CaO-(22-x)Na2O-xTiO2（0<x≤3; mol%）为研究对象，随着TiO2含量的增加（0<x≤2; mol%），玻璃网络的刚度和生物降解性都得到了提高。随着TiO2含量超过2 mol%，化学稳定性缓慢下降，结构发生变化，转化为短的独立正磷酸盐单元（Q0），这一结构转变得到了红外光谱和X射线衍射的证实。
SEM显微镜照片显示，在TiO2含量增加的同时，晶体数目增加，取代了Na2O。这表明玻璃和晶体之间的边界越来越近。在模拟体液（SBF）中浸泡15天后，这些材料的化学反应活性得到了评估。
所有处理后的样品的振动波段都在1400到400 cm^-1的频率范围内。对所有玻璃的红外光谱进行分析，发现在510 cm^-1左右有一宽带，归因于骨架δ（P-O-P）的振动模式。
在754-784 cm^-1附近的振动波段被归因于焦磷酸盐基团（Q1）的Ѵsym（P-O-P）振动模式，而在1094 cm^-1和1267 cm^-1左右的波段分别被归属于焦磷酸盐基团（Q1）的Ѵsym（PO2）/Ѵasy（PO3）振动模式和亚磷酸盐基团（Q2）的Ѵasy（PO2）振动模式。
在Q1-Q2单位中，伸展振动Ѵsym（PO2）所对应的1150 cm^-1波段出现在玻璃网络中的TiO2含量增加时，1267 cm^-1的代表亚磷酸盐基团（Q2）的波段强度降低。
对称振动Ѵasy（P-O-P）的特征波段在Q1单位中被归属于880-917 cm^-1，随着TiO2含量在玻璃网络中的增加而向高频移动。当TiO2含量超过1.5 mol%时，被归属于Q0单位的对称振动Ѵsym（PO3^-4）的特征波段出现，代表焦磷酸盐基团Ѵsym（PO2）/Ѵasy（PO3）的1094 cm^-1波段变得越来越小。
从振动光谱学推导的结构与给出的三元图中化合物（45T05、45T10、45T15）的定位分析相一致。当TiO2含量超过1.5 mol%（45T20、45T25）时，除了低聚磷酸盐基团（Q1-Q2）外，还发现了孤立的短链磷酸盐基团（Q˚），这表明玻璃和晶体之间的边缘区域越来越接近，这可以通过几个因素（TiO2的高Tf、玻璃浴中的晶粒水平、Ti+Ca/P比）来解释。
超过2 mol%后，玻璃转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)分别从476℃降至430℃和从540℃降至490℃。在650℃下热处理48T15、48T20和48T25玻璃样品，得到X射线衍射图谱。表明了从环磷酸酯相到焦磷酸酯相再到正磷酸酯相的结构演变。
当48T15样品在650℃下热处理时，非晶相部分消失，主要生成了Ti(PO3)3、NaCa(PO3)3、Na4Ca(PO3)6。当玻璃中的TiO2含量增加时，在650℃下热处理导致NaTiP2O7、Ca2P2O7 和TiP2O7的形成，有些微量的环磷酸酯和孤立的短正磷酸酯相，表明焦磷酸酯相（O/P = 3.5）的增加。
当TiO2含量超过2 mol%时，在相同的温度下热处理，主要形成Na5Ti(PO4)3和CaTi4(PO4)6热重分析结果表明，在650℃下，随着TiO2含量的增加，玻璃的热稳定性显著提高。在0.5-2摩尔％的Ti2O含量范围内，玻璃转变温度（Tg）在405℃-476℃范围内增加，结晶温度（Tc）在495℃-540℃范围内增加。
结论：TiO2对Na2O-TiO2-CaO-P2O5玻璃形成特性和性能的影响，采用了多种技术对其结构和化学耐久性进行了研究，如红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热法和扫描电镜等。随着TiO2含量的增加，转变温度随之升高，表明玻璃的硬度得到了改善。
扫描电镜图像显示存在两种相，一种为晶态相，另一种为无定形相。当TiO2含量从0.5到2.5摩尔%时，相晶态的形貌随之变化，表明结构由环状代磷酸盐和低聚磷酸盐群向正磷酸盐群移动。通过与一种合成生理液体（SBF）接触后，评估了这些材料的化学反应性。
在体外测试后，这些玻璃的X射线衍射谱表明形成了羟基磷灰石和三钙磷层的混合物，其中还有一些磷酸钙酸盐的痕迹。这些层的存在对于最终的生物应用非常有价值。
