通过电化学过渡金属催化利用自由基化学
前言
电化学过渡金属催化是一种利用电化学反应促进过渡金属催化反应的方法。这种方法具有反应条件温和、选择性高、催化剂可回收等优点，已经在有机合成、药物合成等领域得到了广泛应用
电化学锰催化
Mn III介导的 C−C 和 C−O 键形成反应的氧化自由基过程是过去几十年天然产物合成中最常执行的过程之一，此外，C−N 键的形成也可以通过锰化学实现， Mn 催化的脂肪族 C-H 叠氮化反应可以有效地将二级、三级和苄基 C-H 键转化为相应的叠氮化物，尽管取得了上述重大进展，但大多数报告的协议都需要使用化学计量化学氧化剂来转化具有催化活性的高氧化态锰物种，这不可避免地导致浪费副产品的形成、复杂的产品分离过程，以及削弱了协议的可持续性。
然而，尽管付出了巨大的努力，但在化学界，以可持续的方式合成它们的普遍统一的方法学和有效方法仍然难以捉摸并且非常需要。为使用廉价的 MnBr2作为电催化剂对烯烃进行重叠氮化，这种新的电催化重叠化协议，对烯烃底物的电子特性或取代模式几乎没有依赖性。
值得注意的是，由于合成化学中的空间位阻而臭名昭著的具有挑战性的底物四取代烯烃可以顺利地转化为高度拥挤的二叠氮化物产物，而且效率很高。此外，电化学能够将电势调至所需氧化还原转化所需的最低水平，从而赋予反应高度的化学选择性；带有醇、醛、可烯醇化酮、羧酸、胺、硫化物和炔烃基团的底物都被证明与电催化系统相容。
在成熟的叠氮化物还原方法的基础上，1,2-二叠氮化物被证明可以化学选择性地还原为相应的二胺，从而提出了一种通用且实用的二胺合成方案。
机理研究强调了结合电化学和氧化还原金属催化来调节反应体系中自由基中间体的生成和反应性的策略。在 HOAc 存在的情况下，循环伏安法研究表明叠氮化物阴离子相对于二茂铁/二茂铁在 0.84 V 处表现出不可逆的氧化峰。在引入 Mn 催化剂后，通过从 [Mn II ] -X（X = Br或 OAc）[ Mn II ]-N3F1-I 以及随后的阳极氧化，电位低得多。
受控实验支持这一假设——催化重叠化可以在阳极电位低至 0.5 V 与 Fc +/0的情况下发生。这些观察结果表明，叠氮阴离子直接氧化成相应的叠氮基自由基对所需反应性的贡献最小，从而使反应条件极其温和并实现出色的化学选择性。
电化学铜催化
利用铜介导烷基自由基氧化转化为烯烃的能力，Baran 及其同事描述了一种电化学方法，通过 Mn/Cu 双电催化过程的氧化自由基多环化合成吡喃酮二萜的萘烷核心，使用催化量的 Mn2和铜催化剂在分开的电池中进行电解可以以与经典化学氧化条件相当的产率提供所需的产物。因此，在该协议中采用电化学显著减少了金属废物，并简化/加速了大规模合成中的后处理程序。
将高度亲电子的瞬态 P 中心自由基F9-III添加到富电子烯烃中后，新生的 C 中心自由基F9-IV可以被持久自由基 [Cu II ]-CN 络合物F9-II捕获提供 C−CN 键。进一步的机理研究表明，以 P 为中心的自由基物种F9-III的产生是由电化学产生的 Cu II物种催化的。此外，作者能够将反应范围扩展到使用亚磺酸作为瞬时自由基前体的乙烯基芳烃的氰基亚磺酰化。
电化学镍催化
羧酸作为适应性功能的能力使其成为有机合成中的理想起始材料，在这种情况下，来自容易获得的烷基羧酸的氧化还原活性酯最近被认为是多功能的烷基卤化物替代品，可用于金属催化的交叉偶联反应，通过使用具有氧化还原活性的N-羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHP) 酯将烷基自由基物种引入电催化循环，在均相镍催化剂存在下，芳基碘与烷基 NHP 酯在分隔电池中进行电化学还原偶联，具有广泛的底物相容性。
从机理上讲，认为短寿命的烷基自由基物质是通过电化学还原直接在固态电极表面产生的，然后被镍催化剂拦截以形成 C-C 键。等3N用作向反应系统提供电子的末端还原剂。该反应在分隔电池中表现更好，这可能是由于未分隔电池中催化活性低价镍物种的竞争性阳极氧化。值得注意的是，使用市售的电化学流动反应器进一步证明了操作简单的连续流动条件可用于大规模合成。
结论
利用电化学过渡金属催化可以实现自由基化学的反应，例如自由基取代反应、自由基偶联反应等。在这些反应中，电化学反应可以通过电子传递促进过渡金属催化剂的还原和氧化，从而激发自由基的生成和反应。这种方法可以避免传统自由基反应中的自由基捕捉和副反应等问题，提高反应的效率和选择性。
需要注意的是，电化学过渡金属催化仍然需要进一步的研究和优化，以实现更高效、更稳定的反应。此外，该方法需要使用电化学设备和催化剂等特殊条件，因此在应用时需要考虑实际可行性和成本效益。
