通過電化學過渡金屬催化利用自由基化學
前言
電化學過渡金屬催化是一種利用電化學反應促進過渡金屬催化反應的方法。這種方法具有反應條件溫和、選擇性高、催化劑可回收等優點，已經在有機合成、藥物合成等領域得到了廣泛應用
電化學錳催化
Mn III介導的 C−C 和 C−O 鍵形成反應的氧化自由基過程是過去幾十年天然産物合成中最常執行的過程之一，此外，C−N 鍵的形成也可以通過錳化學實作， Mn 催化的脂肪族 C-H 疊氮化反應可以有效地将二級、三級和苄基 C-H 鍵轉化為相應的疊氮化物，盡管取得了上述重大進展，但大多數報告的協定都需要使用化學計量化學氧化劑來轉化具有催化活性的高氧化态錳物種，這不可避免地導緻浪費副産品的形成、複雜的産品分離過程，以及削弱了協定的可持續性。
然而，盡管付出了巨大的努力，但在化學界，以可持續的方式合成它們的普遍統一的方法學和有效方法仍然難以捉摸并且非常需要。為使用廉價的 MnBr2作為電催化劑對烯烴進行重疊氮化，這種新的電催化重疊化協定，對烯烴底物的電子特性或取代模式幾乎沒有依賴性。
值得注意的是，由于合成化學中的空間位阻而臭名昭著的具有挑戰性的底物四取代烯烴可以順利地轉化為高度擁擠的二疊氮化物産物，而且效率很高。此外，電化學能夠将電勢調至所需氧化還原轉化所需的最低水準，進而賦予反應高度的化學選擇性；帶有醇、醛、可烯醇化酮、羧酸、胺、硫化物和炔烴基團的底物都被證明與電催化系統相容。
在成熟的疊氮化物還原方法的基礎上，1,2-二疊氮化物被證明可以化學選擇性地還原為相應的二胺，進而提出了一種通用且實用的二胺合成方案。
機理研究強調了結合電化學和氧化還原金屬催化來調節反應體系中自由基中間體的生成和反應性的政策。在 HOAc 存在的情況下，循環伏安法研究表明疊氮化物陰離子相對于二茂鐵/二茂鐵在 0.84 V 處表現出不可逆的氧化峰。在引入 Mn 催化劑後，通過從 [Mn II ] -X（X = Br或 OAc）[ Mn II ]-N3F1-I 以及随後的陽極氧化，電位低得多。
受控實驗支援這一假設——催化重疊化可以在陽極電位低至 0.5 V 與 Fc +/0的情況下發生。這些觀察結果表明，疊氮陰離子直接氧化成相應的疊氮基自由基對所需反應性的貢獻最小，進而使反應條件極其溫和并實作出色的化學選擇性。
電化學銅催化
利用銅介導烷基自由基氧化轉化為烯烴的能力，Baran 及其同僚描述了一種電化學方法，通過 Mn/Cu 雙電催化過程的氧化自由基多環化合成吡喃酮二萜的萘烷核心，使用催化量的 Mn2和銅催化劑在分開的電池中進行電解可以以與經典化學氧化條件相當的産率提供所需的産物。是以，在該協定中采用電化學顯著減少了金屬廢物，并簡化/加速了大規模合成中的後處理程式。
将高度親電子的瞬态 P 中心自由基F9-III添加到富電子烯烴中後，新生的 C 中心自由基F9-IV可以被持久自由基 [Cu II ]-CN 絡合物F9-II捕獲提供 C−CN 鍵。進一步的機理研究表明，以 P 為中心的自由基物種F9-III的産生是由電化學産生的 Cu II物種催化的。此外，作者能夠将反應範圍擴充到使用亞磺酸作為瞬時自由基前體的乙烯基芳烴的氰基亞磺酰化。
電化學鎳催化
羧酸作為适應性功能的能力使其成為有機合成中的理想起始材料，在這種情況下，來自容易獲得的烷基羧酸的氧化還原活性酯最近被認為是多功能的烷基鹵化物替代品，可用于金屬催化的交叉偶聯反應，通過使用具有氧化還原活性的N-羟基鄰苯二甲酰亞胺 (NHP) 酯将烷基自由基物種引入電催化循環，在均相鎳催化劑存在下，芳基碘與烷基 NHP 酯在分隔電池中進行電化學還原偶聯，具有廣泛的底物相容性。
從機理上講，認為短壽命的烷基自由基物質是通過電化學還原直接在固态電極表面産生的，然後被鎳催化劑攔截以形成 C-C 鍵。等3N用作向反應系統提供電子的末端還原劑。該反應在分隔電池中表現更好，這可能是由于未分隔電池中催化活性低價鎳物種的競争性陽極氧化。值得注意的是，使用市售的電化學流動反應器進一步證明了操作簡單的連續流動條件可用于大規模合成。
結論
利用電化學過渡金屬催化可以實作自由基化學的反應，例如自由基取代反應、自由基偶聯反應等。在這些反應中，電化學反應可以通過電子傳遞促進過渡金屬催化劑的還原和氧化，進而激發自由基的生成和反應。這種方法可以避免傳統自由基反應中的自由基捕捉和副反應等問題，提高反應的效率和選擇性。
需要注意的是，電化學過渡金屬催化仍然需要進一步的研究和優化，以實作更高效、更穩定的反應。此外，該方法需要使用電化學裝置和催化劑等特殊條件，是以在應用時需要考慮實際可行性和成本效益。
