超分子组装诱导的发光材料的调控策略总结与展望
前言：超分子化学逐渐成为一种有效的设计工具，能够将不同类型的分子组织成具有精确控制结构和功能的独特体系。通过组装构建发光材料是超分子化学发挥重要作用的方向之一。
引入超分子方法不仅简化了复杂多功能分子的设计和耗时的合成过程，还赋予材料发光可调性和刺激响应等特征。
本文着重介绍了人工超分子组装体系中可调发光性和一些意外的发光性质的最新进展和新兴领域，其中包括由不同组分之间的非共价作用力驱动的建筑单元类型，如氢键、宿主-客体相互作用、π-π相互作用和金属配位相互作用。
超分子组装与发生在磷光延迟(RTP)的发光性质也被单独讨论。最后，得出结论和展望，指出进一步发展组装发光材料的关键挑战和前景。
氢键具有适度的强度、定向性和饱和性等固有特性，是构建和稳定超分子组装系统的理想驱动力。许多具有自补性氢键的功能团，如酰胺、脲、脲醇和羧酸，在超分子结构中经常被使用。
通过改变氢键位点数，可以调节构建模块的结合强度。同时，可以轻松调整氢键序列，形成同源或异源互补的超分子组装系统，以调节分子的光物理性质。
氢键是改变构建模块的内部或相互作用以及能量转移过程的有效方法。在富电子二酮吡咯啉基团（DPP）受体和贫电子苝酞酰亚胺基团（PDI）受体构成的超分子系统。
由于PDI和DPP之间的三重氢键，π-π堆积垂直于氢键轴，两种化合物在溶液中以2:1的比例自组装成螺旋超分子结构，如附图所示。前线分子轨道（FMO）图表明，通过给体或受体激发诱导的光致电子和空穴转移是可能的。
荧光发射得到显著增强，并且还观察到了新的发射。通过直接氢键介导的第二球配位方法，展示了Ir(III)配合物具有可调发射性能。与互补氢键的客体分子通过连续的三重氢键相互作用结合，能够从绿色到蓝色诱导Ir配合物的多色发射。
研究结果表明，定向组装是一种有效的方法，可以在不改变与金属中心相互作用的配体结构的前提下影响发射性能。
为构建多刺激响应和光控制超分子发光凝胶，研究人员设计并合成了一种含有二苯并[24]冠-8的蒽（AN）衍生物，并与含有二级铵盐官能团的苯乙烯共聚物混合。在365 nm光的激发下，该超分子凝胶表现出强烈的蓝色发光。
研究人员还合成了一种（R/S）-2,2'-联萘二级铵盐客体，它可以与AN衍生物形成一种假轮烷，客体和主体之间发生手性转移和荧光共振能量转移。研究人员还制备了一种巧妙的酸碱可控的双稳态分子穿梭体，由Pt（II）卟啉-含有二苯并冠-8宏环穿插在两个不同的识别位点上构成。
蒽单元和卟啉基团之间的高效单重态能量转移过程后续的从单重态到三重态的交叉（ISC）取决于蒽单元和卟啉基团之间的距离。
通过NH2+识别位点的质子化，宏环位于上述位点，并缩短了卟啉单元和蒽之间的距离，有助于增强能量转移过程。
NH2+中心的脱质子化和宏环到Bpym2+位点的位移破坏了能量转移过程，由于蒽和卟啉单元之间的距离扩大。因此，通过NH2+识别位点的质子化和脱质子化可以控制卟啉基团的RTP发射信号，蒽单元的荧光发射信号和它们的寿命变化。
RTP信号的特殊识别被用于描述轮烷的穿梭，提出了一种编码分子穿梭体的新方法，为工程化可调光功能多样化材料的制备提供了可能。
π-π堆积作为非共价相互作用通常发生在电子丰富的芳香环与电子亏损的芳香环之间的组装系统中。这种堆积可分为四种模式，包括面对面堆积、波浪式堆积、交叉堆积和混合堆积，剪切滑移难度逐渐增加。
不同堆积模式中芳香环的电子分布和能量转移通常会改变发光物质的光物理性质。因此，通过π-π堆积在超分子组装中产生的荧光很容易被控制，这大大扩展了此类超分子荧光材料的应用。
将多个组分精确地混合到高度组织的装配体系中，使它们相互兼容，是设计可调节发光性能的人造材料的一个优秀推动力。
π-π堆积相互作用可以缩短给体和受体之间的距离，从而有助于增强分子间能量转移（FRET）过程。通过调整π-π堆积相互作用的强度，可以改变组分之间的能量转移效率。
结论：本文总结了调整超分子组装系统中发光的策略，包括调整π-π相互作用、氢键相互作用来调节组装结构。在结构方面，需要改进发光超分子材料的性能，不仅需要提高基本参数，如量子产率、寿命和发射波长范围，还需要考虑如何通过动态非共价键精确控制发光。
但是，无论采用什么策略，都需要更多的努力来揭示组装机制，并了解结构与性质之间的关系。需要开发更高效、更容易实现的合成和组装策略，以有效地构建具有更高效率和更广泛应用的发光材料。
