全文简介
高效的电催化反应需要一个协调的活性中心，它可以在水裂解中提供适当的反应中间体吸附。在此基础上，设计并实现了一种通过相变、碘配位和空位缺陷的多维调制实现的Ni活性中心配位重构方法。通过配位重构，成功合成了Ni5P4−xIx/Ni2P纳米活性炭，由于吸附能的深度优化，这些纳米活性炭表现出突出的双功能催化活性。10 mA cm−2下析氢和析氧反应的过电位分别为46和163 mV。仅需要1.46 V驱动碱性水整体裂解。利用电子顺磁共振谱和扩展x射线吸收精细结构谱研究了新型配位环境。提出了一种“热力学稳定性-电子性能-电荷转移-吸附能”的水分解催化剂四维一体化材料设计策略。这种配位重构概念和材料设计方法为新型催化剂的研究提供了新的视角。
结果与讨论
图1 a)优化了Ni2P、Ni2P1−xIx、Ni5P4、Ni5P4−xIx的理论结构模型。b)基于原始、I掺杂、I掺杂带有1个P空位(1v)、2I掺杂、2I掺杂带有2个P空位(2v)结构的Ni2P和Ni5P4的内聚能(ΔE)。c)催化表面吸附H的自由能图(ΔGH*)。d-f) Ni2P、Ni5P4、Ni5P4−xIx的Ni 3d PDOS。g) Ni2P、Ni5P4和Ni5P4−xIx的雷达图，分别对应ΔE(紫色)、εd(绿色)、H*的Bader电荷(红色)和ΔGH*(蓝色)四个指标，以及四个指标的相关趋势。
利用密度泛函理论对系统的协调重构进行了仿真，并进行了性能评价。图1a显示了I掺杂诱导晶体结构由Ni2P向Ni5P4−xIx转变的原子模型。内聚能的计算(ΔE)被用来评估这种热力学转变的可行性(图1b)。在原始Ni2P和Ni5P4中考虑I掺杂和由此产生的空位，构建了10个结构模型(图1b和图S1和S2，辅助信息)。原始Ni2P和掺杂I的Ni2P比原始Ni5P4和掺杂I的Ni5P4表现出良好的形成能，这与实验中通常合成Ni2P的事实很好地吻合而单位置碘掺杂的一个空位逆转了原有的热力学趋势，使Ni2P1−xIx自发地转变为Ni5P4−xIx。随着I掺杂含量和空位的增加，Ni5P4−xIx的形成优势逐渐消失。因此，碘原子在Ni2P中掺杂会诱导形成带有空位的Ni5P4−xIx。研究了该新结构的H吸附自由能(ΔGH*)，以评价其理论催化活性如图1c所示，Ni5P4−xIx的ΔGH*为0.08 eV，与Ni2P和Ni5P4相比更接近于0，表明Ni位的配位重构有利于HER性能。
图2 Fe-PtNiPO-3的形貌信息。a) TEM图像，b) HRTEM图像，c) HAADF-STEM图像，d) Fe-PtNiPO-3对应的暗场元素映射:Fe(红色)、Ni(绿色)、Pt(黄色)、P(紫色)、O(青色)。
通过在磷化热处理中引入碘蒸汽，实验合成了Ni5P4−xIx。x射线衍射对样品晶体结构的表征如图2a所示。经过碘蒸汽的磷化处理后，合成的磷化镍由Ni5P4 (PDF# 89-2588)和Ni2P (PDF# 03-0953)两相组成，与理论设计预测的相变相一致。采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察其形貌和晶格。如图2b,c所示，Ni5P4−xIx/Ni2P具有多孔的多支纳米珊瑚结构，有利于更多活性位点的暴露和气泡的解吸在前体和比较样品中没有观察到这种结构(图S6和S7，支持信息)。纳米珊瑚的形态随着热处理温度的变化而变化(图S8，辅助信息)。能量色散x射线能谱(EDX)显示Ni、P和I元素分布均匀(图2d)。图2e的高分辨率TEM (HRTEM)显示了两种类型的磷化镍晶格条纹，其中2.07和2.18 Å分别对应Ni5P4的(212)和(211)晶面。另外还有一组2.01和2.23 Å的晶格条纹，分别对应Ni2P的(210)和(111)晶面。对图2e中三个方框内的区域进行快速傅里叶变换(FFT)和快速傅里叶反变换(IFFT)，以提取更多关于晶格差异的信息。在Ni5P4和Ni2P两相的交界处可以更清晰地观察到两组不同的衍射点(图2f和图S9，支持信息)。根据理论模拟的预测，与Ni2P相比，Ni5P4出现了更多的缺陷位点，这是由I的引入引起的(图2g,h)。
图3 a) Ni2P、b) Ni2P和Ni5P4−xIx/Ni2P的高分辨率XPS谱。c) Ni5P4−xIx/Ni2P和Ni(OH)2@I的I3d。d) Ni(OH)2@I、Ni2P和Ni5P4−xIx/Ni2P的EPR谱。e) Ni k边的归一化XANES谱;f) Ni箔、NiO、Ni2P和Ni5P4−xIx/Ni2P的Ni k边EXAFS的傅里叶变换。g)镍箔Ni k边、NiO、Ni2P、Ni5P4−xIx/Ni2P的k3加权EXAFS信号的小波变换图。
利用x射线光电子能谱(XPS)研究了配位重建后表面化学元素的状态变化。如图3a所示，在852.7 eV、856.3 eV和861.5 eV的峰分别对应Ni (P)、Ni (O)和Ni5P4−xIx/Ni2P的典型卫星峰。P2p3/2峰位置向结合能较低方向移动，表明P位点周围电子密度增加(图3b)。与Ni(OH)2@I相比，Ni5P4−xIx/Ni2P中的Ni(I)键具有更高的结合能，这表明磷酸化促进了Ni和I之间的耦合(图3c)。利用EPR研究了Ni原子轨道的电子自旋态。与原始Ni2P样品相比，Ni5P4−xIx/Ni2P的信号强度更高(图3d)。这源于空位缺陷导致更多未成对电子。
利用x射线吸收近边结构(XANES)和EXAFS光谱进一步研究了Ni位的配位。如图3e所示，两种磷化镍中Ni的价态都在Ni和NiO之间。在碘诱导形成Ni5P4−xIx后，Ni的k边谱向高能量转移，这与XPS结果一致。通过傅里叶变换和扩展XANES振荡函数k2χ(k)得到的r空间，可以更清楚地观察Ni的配位键(图3f和图S12、S13，辅助资料)。与Ni2P相相比，Ni5P4 - xIx中Ni-P键的缩短和Ni-Ni的消失是富P相产生的特征。Ni (P)强度的下降是由碘配位竞争和缺陷的存在引起的。Ni- i可以通过对比样品Ni(OH)2@I进一步证实(图S14和S15，支持信息)。通过小波变换(WT) EXAFS等高线图可以看到Ni- i键的出现和Ni的消失，这证实了Ni活性中心的配位重构(图3g和图S16，辅助信息)。有趣的是，Ni (P)键的波向量从4.82减小到3.94 Å−1，这意味着P配位的增加使平均原子序数降低。上述电子能谱表征为镍中心配位环境重构提供了充分的证据，与理论预测一致。
性能测试
图4 a)扫描速率为2 mV s−1时，记录Ni5P4−xIx/Ni2P的HER极化曲线，并与Ni2P、Ni(OH)2@I和NF进行比较。b)由HER极化曲线推导出的Tafel斜率。c)用于Ni(OH)2@I和Ni2P HER比较的双层电容(Cdl)。d)上述四种电催化剂的OER极化曲线和e)相应的Tafel斜率。f)用于Ni(OH)2@I和Ni2P OER比较的双层电容(Cdl)。g)双功能Ni5P4−xIx/Ni2P /NF与IrO2 NF || Pt/C NF偶的扫描速率为2 mV s−1的两个电极极化曲线(插图为水裂解的数字图像)。h) Ni5P4−xIx/Ni2P在10100、500和1000 mA cm−2阶进电流密度下的长期HER和OER稳定性测试。
在1M KOH电解质中测试了Ni5P4−xIx/Ni2P、Ni2P、Ni(OH)2@I和Ni的电催化性能。如图4a所示，Ni5P4−xIx/Ni2P表现出优异的HER活性，与Ni2P (113 mV)、Ni(OH)2@I (148 mV)和Ni(200 mV)相比，Ni5P4−xIx/Ni2P只需要45 mV就能达到10 mA cm−2的电流密度。相应的Tafel斜率仅为41 mV dec−1，说明配位重构加速了反应动力学(图4b)。
结论
综上所述，我们报道了一种主动中心配位重建策略，通过引入碘原子来调节热力学生成能，从而导致相变和空位缺陷。主动中心配位环境由温度和大负电荷掺杂原子精确控制，并通过EPR和EXAFS技术充分验证。与大多数报道的材料相比，Ni5P4−xIx/Ni2P表现出前所未有的优越的劈水性能。在10 mA cm−2下，HER的过电位为46 mV, OER的过电位为163 mV。在碱性电解槽中，仅需要1.46 V来驱动10 mA cm−2的整体水裂解。这种协同重构理念和材料设计方法拓宽了能源材料优化升级的路径。
参考文献
Xu, T., Jiao, D., Liu, M., Zhang, L., Fan, X., Zheng, L., Zheng, W., Cui, X., Ni Center Coordination Reconstructed Nanocorals for Efficient Water Splitting. Adv. Sci. 2023, 10, 2205605.