全文簡介
高效的電催化反應需要一個協調的活性中心，它可以在水裂解中提供适當的反應中間體吸附。在此基礎上，設計并實作了一種通過相變、碘配位和空位缺陷的多元調制實作的Ni活性中心配位重構方法。通過配位重構，成功合成了Ni5P4−xIx/Ni2P納米活性炭，由于吸附能的深度優化，這些納米活性炭表現出突出的雙功能催化活性。10 mA cm−2下析氫和析氧反應的過電位分别為46和163 mV。僅需要1.46 V驅動堿性水整體裂解。利用電子順磁共振譜和擴充x射線吸收精細結構譜研究了新型配位環境。提出了一種“熱力學穩定性-電子性能-電荷轉移-吸附能”的水分解催化劑四維一體化材料設計政策。這種配位重構概念和材料設計方法為新型催化劑的研究提供了新的視角。
結果與讨論
圖1 a)優化了Ni2P、Ni2P1−xIx、Ni5P4、Ni5P4−xIx的理論結構模型。b)基于原始、I摻雜、I摻雜帶有1個P空位(1v)、2I摻雜、2I摻雜帶有2個P空位(2v)結構的Ni2P和Ni5P4的内聚能(ΔE)。c)催化表面吸附H的自由能圖(ΔGH*)。d-f) Ni2P、Ni5P4、Ni5P4−xIx的Ni 3d PDOS。g) Ni2P、Ni5P4和Ni5P4−xIx的雷達圖，分别對應ΔE(紫色)、εd(綠色)、H*的Bader電荷(紅色)和ΔGH*(藍色)四個名額，以及四個名額的相關趨勢。
利用密度泛函理論對系統的協調重構進行了仿真，并進行了性能評價。圖1a顯示了I摻雜誘導晶體結構由Ni2P向Ni5P4−xIx轉變的原子模型。内聚能的計算(ΔE)被用來評估這種熱力學轉變的可行性(圖1b)。在原始Ni2P和Ni5P4中考慮I摻雜和由此産生的空位，建構了10個結構模型(圖1b和圖S1和S2，輔助資訊)。原始Ni2P和摻雜I的Ni2P比原始Ni5P4和摻雜I的Ni5P4表現出良好的形成能，這與實驗中通常合成Ni2P的事實很好地吻合而機關置碘摻雜的一個空位逆轉了原有的熱力學趨勢，使Ni2P1−xIx自發地轉變為Ni5P4−xIx。随着I摻雜含量和空位的增加，Ni5P4−xIx的形成優勢逐漸消失。是以，碘原子在Ni2P中摻雜會誘導形成帶有空位的Ni5P4−xIx。研究了該新結構的H吸附自由能(ΔGH*)，以評價其理論催化活性如圖1c所示，Ni5P4−xIx的ΔGH*為0.08 eV，與Ni2P和Ni5P4相比更接近于0，表明Ni位的配位重構有利于HER性能。
圖2 Fe-PtNiPO-3的形貌資訊。a) TEM圖像，b) HRTEM圖像，c) HAADF-STEM圖像，d) Fe-PtNiPO-3對應的暗場元素映射:Fe(紅色)、Ni(綠色)、Pt(黃色)、P(紫色)、O(青色)。
通過在磷化熱進行中引入碘蒸汽，實驗合成了Ni5P4−xIx。x射線衍射對樣品晶體結構的表征如圖2a所示。經過碘蒸汽的磷化處理後，合成的磷化鎳由Ni5P4 (PDF# 89-2588)和Ni2P (PDF# 03-0953)兩相組成，與理論設計預測的相變相一緻。采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察其形貌和晶格。如圖2b,c所示，Ni5P4−xIx/Ni2P具有多孔的多支納米珊瑚結構，有利于更多活性位點的暴露和氣泡的解吸在前體和比較樣品中沒有觀察到這種結構(圖S6和S7，支援資訊)。納米珊瑚的形态随着熱處理溫度的變化而變化(圖S8，輔助資訊)。能量色散x射線能譜(EDX)顯示Ni、P和I元素分布均勻(圖2d)。圖2e的高分辨率TEM (HRTEM)顯示了兩種類型的磷化鎳晶格條紋，其中2.07和2.18 Å分别對應Ni5P4的(212)和(211)晶面。另外還有一組2.01和2.23 Å的晶格條紋，分别對應Ni2P的(210)和(111)晶面。對圖2e中三個方框内的區域進行快速傅裡葉變換(FFT)和快速傅裡葉反變換(IFFT)，以提取更多關于晶格差異的資訊。在Ni5P4和Ni2P兩相的交界處可以更清晰地觀察到兩組不同的衍射點(圖2f和圖S9，支援資訊)。根據理論模拟的預測，與Ni2P相比，Ni5P4出現了更多的缺陷位點，這是由I的引入引起的(圖2g,h)。
圖3 a) Ni2P、b) Ni2P和Ni5P4−xIx/Ni2P的高分辨率XPS譜。c) Ni5P4−xIx/Ni2P和Ni(OH)2@I的I3d。d) Ni(OH)2@I、Ni2P和Ni5P4−xIx/Ni2P的EPR譜。e) Ni k邊的歸一化XANES譜;f) Ni箔、NiO、Ni2P和Ni5P4−xIx/Ni2P的Ni k邊EXAFS的傅裡葉變換。g)鎳箔Ni k邊、NiO、Ni2P、Ni5P4−xIx/Ni2P的k3權重EXAFS信号的小波變換圖。
利用x射線光電子能譜(XPS)研究了配位重建後表面化學元素的狀态變化。如圖3a所示，在852.7 eV、856.3 eV和861.5 eV的峰分别對應Ni (P)、Ni (O)和Ni5P4−xIx/Ni2P的典型衛星峰。P2p3/2峰位置向結合能較低方向移動，表明P位點周圍電子密度增加(圖3b)。與Ni(OH)2@I相比，Ni5P4−xIx/Ni2P中的Ni(I)鍵具有更高的結合能，這表明磷酸化促進了Ni和I之間的耦合(圖3c)。利用EPR研究了Ni原子軌道的電子自旋态。與原始Ni2P樣品相比，Ni5P4−xIx/Ni2P的信号強度更高(圖3d)。這源于空位缺陷導緻更多未成對電子。
利用x射線吸收近邊結構(XANES)和EXAFS光譜進一步研究了Ni位的配位。如圖3e所示，兩種磷化鎳中Ni的價态都在Ni和NiO之間。在碘誘導形成Ni5P4−xIx後，Ni的k邊譜向高能量轉移，這與XPS結果一緻。通過傅裡葉變換和擴充XANES振蕩函數k2χ(k)得到的r空間，可以更清楚地觀察Ni的配位鍵(圖3f和圖S12、S13，輔助資料)。與Ni2P相相比，Ni5P4 - xIx中Ni-P鍵的縮短和Ni-Ni的消失是富P相産生的特征。Ni (P)強度的下降是由碘配位競争和缺陷的存在引起的。Ni- i可以通過對比樣品Ni(OH)2@I進一步證明(圖S14和S15，支援資訊)。通過小波變換(WT) EXAFS等高線圖可以看到Ni- i鍵的出現和Ni的消失，這證明了Ni活性中心的配位重構(圖3g和圖S16，輔助資訊)。有趣的是，Ni (P)鍵的波向量從4.82減小到3.94 Å−1，這意味着P配位的增加使平均原子序數降低。上述電子能譜表征為鎳中心配位環境重構提供了充分的證據，與理論預測一緻。
性能測試
圖4 a)掃描速率為2 mV s−1時，記錄Ni5P4−xIx/Ni2P的HER極化曲線，并與Ni2P、Ni(OH)2@I和NF進行比較。b)由HER極化曲線推導出的Tafel斜率。c)用于Ni(OH)2@I和Ni2P HER比較的雙層電容(Cdl)。d)上述四種電催化劑的OER極化曲線和e)相應的Tafel斜率。f)用于Ni(OH)2@I和Ni2P OER比較的雙層電容(Cdl)。g)雙功能Ni5P4−xIx/Ni2P /NF與IrO2 NF || Pt/C NF偶的掃描速率為2 mV s−1的兩個電極極化曲線(插圖為水裂解的數字圖像)。h) Ni5P4−xIx/Ni2P在10100、500和1000 mA cm−2階進電流密度下的長期HER和OER穩定性測試。
在1M KOH電解質中測試了Ni5P4−xIx/Ni2P、Ni2P、Ni(OH)2@I和Ni的電催化性能。如圖4a所示，Ni5P4−xIx/Ni2P表現出優異的HER活性，與Ni2P (113 mV)、Ni(OH)2@I (148 mV)和Ni(200 mV)相比，Ni5P4−xIx/Ni2P隻需要45 mV就能達到10 mA cm−2的電流密度。相應的Tafel斜率僅為41 mV dec−1，說明配位重構加速了反應動力學(圖4b)。
結論
綜上所述，我們報道了一種主動中心配位重建政策，通過引入碘原子來調節熱力學生成能，進而導緻相變和空位缺陷。主動中心配位環境由溫度和大負電荷摻雜原子精确控制，并通過EPR和EXAFS技術充分驗證。與大多數報道的材料相比，Ni5P4−xIx/Ni2P表現出前所未有的優越的劈水性能。在10 mA cm−2下，HER的過電位為46 mV, OER的過電位為163 mV。在堿性電解槽中，僅需要1.46 V來驅動10 mA cm−2的整體水裂解。這種協同重構理念和材料設計方法拓寬了能源材料優化更新的路徑。
參考文獻
Xu, T., Jiao, D., Liu, M., Zhang, L., Fan, X., Zheng, L., Zheng, W., Cui, X., Ni Center Coordination Reconstructed Nanocorals for Efficient Water Splitting. Adv. Sci. 2023, 10, 2205605.