如何从量子化学方法中，得到的光谱和氧化还原性质？
量子化学方法是目前唯一有效的，替代光谱技术来研究结构和电子性质的分子系统。显然，多年来，随着新的和更精确的量子力学描述的发展，这些方法发生了巨大的变化。
通常使用基于分子轨道的模型，许多替代方法被提出来，实现更好的描述以及处理越来越大的系统。
特别是大量的努力已经集中在获得解释电子关联的方法，而在高频和类似的旧量子化学方法被忽视了。
它便于识别两种类型的电子相关，第一种称为动态相关，第二种称为非动态（近简并度）相关。
虽然后者通常局限于特定的系统，但动力学相关性，即电子相互避免以减少电子斥力的短程效应，存在于所有包含两个或更多电子的有限系统中。
DFT已被证明是一种可靠和廉价的描述动态相关性的方法，在过去的几年里，它已成为研究中/大维分子体系的性质和过程的最常用的方法，包括各种类型的LH色素。
事实上，在由数百个原子组成的系统上的DFT计算，可以在标准的个人计算机上完成，而包括电子相关在内的昂贵的mo模型需要更长的计算时间。
DFT根据系统的三维多电子自旋密度来描述原子、分子和材料的电子态，这是对基于mo理论的理论的一个很大的简化，该理论涉及到具有N个电子的系统的三维反对称波函数。
在DFT中，获得可靠描述的关键方面，是选择以自旋密度表示交换和相关效应（xc）的函数。密度泛函最古老的近似是所谓的局部自旋密度，因为它只依赖于自旋密度（而不是它们的导数）。
密度泛函的下一个复杂层次是增加对自旋密度梯度的依赖性。这种泛函被称为广义梯度近似。具有LSDA或GGA泛函的DFT包括自交换和自相关，这两者都是非物理的，因为库仑和交换部分的自相互作用并不完全地相互抵消。
因此，这些泛函倾向于预测太小，最高占据分子轨道最低的未占据分子轨道间隙，并低估了高自旋态的相对稳定性。
LSDA和GGA交换泛函中误差的一个重要结果，是电子与自身的电荷密度相互作用，这人为地提高了局域态的能量，导致DFT产生过度离域的电荷分布。
通过包含部分高频交换，可以减少自交换问题，事实上，现在，包含精确轨道交换贡献的杂化泛函是非常有效的方法，它们被广泛用于研究颜料的结构和性质。
最近，基于GGA的泛化及其与高频交换的结合的替代策略，已经显示出了非常准确的描述，并且在具有生物学意义的系统中也变得相当流行。
尽管DFT方法普遍取得了成功，但它们在某些特定的系统和/或过程中可能会遇到困难。
其中，氧化还原过程无疑是一项具有挑战性的任务，特别是在考虑过渡金属配合物时。通用密度泛函对气相电离势和电子亲和度的本征，误差为100-300 mV，这为计算出的标准氧化还原电位的精度提供了一个粗略的上限。
当转向电子激发态性质的研究时，事情变得更加微妙，直到目前为止还没有最佳的量子力学方法，可以为不同的系统和/或不同类型的激发态提供同样高的精度。
事实上，量子化学长期以来已经发展了许多替代的理论方法，和计算方法来描述激发态。
其中一些属于基于波函数的从头计算组，既可以分为单参考方法和多参考方法，也可以分为构型交互和耦合簇方法。
与单一参考方法相比，多参考方法将基态描述为几种参考电子构型的组合，从而解释了非动力学相关效应。
在ci型计算中，电子波函数被构造为基态高频行列式和“激发”行列式的线性组合，它们是通过用虚轨道取代被占据的轨道得到的。
在这个框架内，所选原子基集内的薛定谔方程的精确数值解，将对应于包含所有可能的“激发”行列式。
这样的计算是极其昂贵的，而且必须截断CI展开，特别是如果一个人在“单”激发行列式之后停止，就得到了称为配置交互单（CIS）的流行方法。
CIS方法的主要问题是基本缺乏相关能量。因此，与实验值相比，用CIS方法计算的激发能通常被高估了。
尽管有这些限制，CIS方法仍然具有一些有用的特性。它很便宜，并且可以在由几百个原子组成的大系统中描述单线态和三重态激发态。
此外，激发态能量对外部参数是解析可微的，例如核位移和外场，这使得解析梯度技术应用于计算激发态性质，如平衡几何和振动频率成为可能。
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