如何從量子化學方法中，得到的光譜和氧化還原性質？
量子化學方法是目前唯一有效的，替代光譜技術來研究結構和電子性質的分子系統。顯然，多年來，随着新的和更精确的量子力學描述的發展，這些方法發生了巨大的變化。
通常使用基于分子軌道的模型，許多替代方法被提出來，實作更好的描述以及處理越來越大的系統。
特别是大量的努力已經集中在獲得解釋電子關聯的方法，而在高頻和類似的舊量子化學方法被忽視了。
它便于識别兩種類型的電子相關，第一種稱為動态相關，第二種稱為非動态（近簡并度）相關。
雖然後者通常局限于特定的系統，但動力學相關性，即電子互相避免以減少電子斥力的短程效應，存在于所有包含兩個或更多電子的有限系統中。
DFT已被證明是一種可靠和廉價的描述動态相關性的方法，在過去的幾年裡，它已成為研究中/大維分子體系的性質和過程的最常用的方法，包括各種類型的LH色素。
事實上，在由數百個原子組成的系統上的DFT計算，可以在标準的個人計算機上完成，而包括電子相關在内的昂貴的mo模型需要更長的計算時間。
DFT根據系統的三維多電子自旋密度來描述原子、分子和材料的電子态，這是對基于mo理論的理論的一個很大的簡化，該理論涉及到具有N個電子的系統的三維反對稱波函數。
在DFT中，獲得可靠描述的關鍵方面，是選擇以自旋密度表示交換和相關效應（xc）的函數。密度泛函最古老的近似是所謂的局部自旋密度，因為它隻依賴于自旋密度（而不是它們的導數）。
密度泛函的下一個複雜層次是增加對自旋密度梯度的依賴性。這種泛函被稱為廣義梯度近似。具有LSDA或GGA泛函的DFT包括自交換和自相關，這兩者都是非實體的，因為庫侖和交換部分的自互相作用并不完全地互相抵消。
是以，這些泛函傾向于預測太小，最高占據分子軌道最低的未占據分子軌道間隙，并低估了高自旋态的相對穩定性。
LSDA和GGA交換泛函中誤差的一個重要結果，是電子與自身的電荷密度互相作用，這人為地提高了局域态的能量，導緻DFT産生過度離域的電荷分布。
通過包含部分高頻交換，可以減少自交換問題，事實上，現在，包含精确軌道交換貢獻的雜化泛函是非常有效的方法，它們被廣泛用于研究顔料的結構和性質。
最近，基于GGA的泛化及其與高頻交換的結合的替代政策，已經顯示出了非常準确的描述，并且在具有生物學意義的系統中也變得相當流行。
盡管DFT方法普遍取得了成功，但它們在某些特定的系統和/或過程中可能會遇到困難。
其中，氧化還原過程無疑是一項具有挑戰性的任務，特别是在考慮過渡金屬配合物時。通用密度泛函對氣相電離勢和電子親和度的本征，誤差為100-300 mV，這為計算出的标準氧化還原電位的精度提供了一個粗略的上限。
當轉向電子激發态性質的研究時，事情變得更加微妙，直到目前為止還沒有最佳的量子力學方法，可以為不同的系統和/或不同類型的激發态提供同樣高的精度。
事實上，量子化學長期以來已經發展了許多替代的理論方法，和計算方法來描述激發态。
其中一些屬于基于波函數的從頭計算組，既可以分為單參考方法和多參考方法，也可以分為構型互動和耦合簇方法。
與單一參考方法相比，多參考方法将基态描述為幾種參考電子構型的組合，進而解釋了非動力學相關效應。
在ci型計算中，電子波函數被構造為基态高頻行列式和“激發”行列式的線性組合，它們是通過用虛軌道取代被占據的軌道得到的。
在這個架構内，所選原子基集内的薛定谔方程的精确數值解，将對應于包含所有可能的“激發”行列式。
這樣的計算是極其昂貴的，而且必須截斷CI展開，特别是如果一個人在“單”激發行列式之後停止，就得到了稱為配置互動單（CIS）的流行方法。
CIS方法的主要問題是基本缺乏相關能量。是以，與實驗值相比，用CIS方法計算的激發能通常被高估了。
盡管有這些限制，CIS方法仍然具有一些有用的特性。它很便宜，并且可以在由幾百個原子組成的大系統中描述單線态和三重态激發态。
此外，激發态能量對外部參數是解析可微的，例如核位移和外場，這使得解析梯度技術應用于計算激發态性質，如平衡幾何和振動頻率成為可能。
參考文獻：
楊家瑜,尹世偉,楊永梅等.葉綠素a激發态電子結構的量子化學計算[J].高等學校化學學報,2011,32(05):1129-1137.
程江維,湛敏,張雲懷.基于密度泛函葉綠素a分子活性的量子化學計算[J].中國細胞生物學學報,2011,33(04):372-378.
劉浦東.種間競争條件下互花米草光譜特征分析及葉綠素含量反演研究[J].測繪學報,2022,51(12):2559.
