“整個課題的周期非常長，學生的畢業壓力很大，一度情緒崩潰在辦公室大哭。論文一作羅家柱博士生頂住壓力，嘗試了大量的活化方法。
在論文修改期限的最後一周，通過溶劑交換的方法拿到了通道幹淨的大環晶體，讓論文得以順利發表。”華南理工大學唐浩教授表示。
圖 | 唐浩（來源：資料圖）
研究中，華南理工大學的團隊和合作者發現在常溫條件之下，門控大環晶體展現出高達 76.7 的丙烯/丙烷動力學選擇性，能夠快速地吸附丙烯，吸附速率顯著高于丙烷，隻需 6.3 分鐘即可達到吸附平衡。
同樣是在常溫環境之下，門控大環晶體僅需滿足動态真空這一個條件，就能夠實作完全再生，展現出低能耗再生的強大優勢。
在多次循環使用之中，門控大環晶體也表現出極佳的穩定性和再生能力，其熱穩定性和抗濕性優于多種傳統吸附材料，即使在高溫環境和高濕環境下仍能保持穩定。
此外，對于其他小分子氣體比如乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和氮氣，門控大環晶體也表現出一定的排斥性，故能在多組分氣體混合物的丙烯純化中發揮獨特的優勢。
通過這一研究，他們解決了傳統分離技術高能耗的難題，并通過研究門控大環晶體這一新型吸附材料，開創出一條高效、節能的丙烯分離新路徑，為實作更加環保的氣體純化技術提供了新思路。
（來源：Chem）
總的來說，課題組證明門控大環晶體可以在變壓吸附操作下，實作顯著的丙烯/丙烷分離，而這種動力學篩分源于客體傳輸中的微小差異。
同時，這種分離方法具備較高的丙烯/丙烷動力學選擇性、快速的丙烯動力學、以及超低的丙烯吸附焓，并能排斥乙烷、乙烯、甲烷、二氧化碳和氮氣。
通過實驗結構變化和實驗模拟研究，讓分離機制得到了很好的解釋。這表明大環上的門控甲氧基的瞬态運動，能夠放大丙烯/丙烷傳輸中的微小差異。
如能進一步降低成本和提高性能，本次方法将替代傳統的低溫蒸餾法，進而用于工業規模的丙烯純化，助力石化行業的發展。
此外，本次方法也有可能激發更多關于門控分子晶體和其他新型吸附材料的研發，進一步拓展氣體分離材料的應用領域，推動材料科學的發展。
助力分離技術和分離材料迎來新應用
丙烯，是一種重要的基礎化工原料，其年産量已經超過 1 億噸。但是，在工業生産中，人們始終無法低能耗和高效分離丙烯和丙烷。
傳統的低溫蒸餾法固然有效，但伴随而來的高能耗讓人望而卻步。而随着全球能源危機和環境污染問題的日益嚴重，迫切需要開發更高效、更節能、更環保的分離技術。
是以，本次研究旨在解決丙烯和丙烷分離難題。通過提高選擇性和吸附速率，實作更加高效的分離過程，并且達到降低能耗的目的。
此外，作為一種新型吸附材料，門控大環晶體也是本次課題的研究對象。
該材料不僅具有獨特的門控效應，而且可以通過弱互相作用來捕獲氣體分子。
是以，課題組希望通過探索門控大環晶體的性能，針對分離技術和分離材料開拓新的應用領域。
日前，相關論文以《用于丙烯純化的門控大環晶體的動力學篩分》（Kinetic sieving separation of a gating macrocyclic crystal for purification of propylene）為題發在 Chem（IF 19.1）。
圖 | 相關論文（來源：Chem）
華南理工大學博士生羅家柱是第一作者，中國科技大學博士生楊國昆和張國桢副研究員擔任共同一作[1]。
華南理工大學的唐浩教授和肖靜研究員、以及福建師範大學陳邦林教授擔任共同通訊作者。
“隻要一個有效，就能繼續做下去”
據唐浩回憶：“研究伊始，我和同僚肖靜老師聊了一下彼此的專業方向。我從事化學超分子領域的研究，而肖老師專注于化工吸附分離領域。”
超分子大環晶體，是目前的一個熱門研究方向，已經有一些學者在研究有機溶劑的吸附分離。
于是他們開始設想：能否用超分子大環晶體來作為氣體的吸附分離材料。
随後，他們設想了一些官能團。對于烯烴和烷烴來說，這些官能團存在一定的結合差異的。此外，他們也設想了适配的空腔大小。
基于此，唐浩課題組設計、合成和結晶了一些樣品，并将它們拿到肖靜團隊去測試。令人遺憾的是，那些原本以為能起作用的官能團，大部分都沒有起作用。
但是，其中一個含有萘基的大環非常有效，這就意味着可以繼續做下去。
于是，他們又開展了一系列測試。很快，肖靜團隊在吸附上取得了一系列優良結果，并發現了很多有趣資訊。
比如，材料對于丙烯丙烷的等溫吸附曲線，展現出柔性吸附的特征。這意味着：在吸附過程中，晶體材料發生了一些結構變化。
此前已有學者報道：無孔自适應晶體在吸附之後會發生結構變化。而本次晶體材料的變化似乎和它有相似之處。
單晶實驗結果似乎也支撐了“吸附氣體前後晶體結構發生變化”這個結論：他們發現相比含有被吸附氣體的單晶，剛結晶出來的單晶有着明顯的單晶結構差異。
不過，他們很快就發現實驗資料背後存在邏輯漏洞：由于剛剛結晶出來的單晶含有溶劑分子，是以在吸附氣體之前，需要通過高溫和抽真空的方式，來抽離這些溶劑分子（即“材料活化”）。
而前面的實驗資料并不能說明晶體變構到底是發生在活化過程、還是發生在氣體吸附過程。于是，唐浩的學生又做了活化的單晶去做結構測試。
借此發現：對于活化的晶體和吸附了氣體的晶體來說，它們的晶胞結構是一緻的，并且和剛剛結晶出來的晶體存在差別。
這說明：溶劑分子和大環之間有着很強的互相作用。即溶劑分子的吸附焓，是以足以推動晶體結構的變化。
而氣體分子和大環之間的互相作用很弱，是以不足以推動大環晶體發生結構變化。
事實上，氣體分子極低的吸附焓，也佐證了上述觀點。那麼，如何解釋丙烯丙烷差異性的吸附速度？就成為下一個重要工作。
（來源：Chem）
甲氧基是一扇彈簧門，氣體想通過就得推開它
唐浩說：“提出機制的過程，是一個典型的師生合作過程。我和學生們說，你們沿着分子通道通過步進的方式觀察一下，看看有沒有什麼基團可能會堵塞通道。”
打個比方，這就好比醫生通過腸鏡觀察病人的腸道裡有沒有息肉。接着，羅家柱很快給出回報，他看到有一個甲氧基是在通道之中的。
基于此他們提出這樣一個假說：甲氧基就像是一扇彈簧門，氣體想通過就得推開這扇門。
丙烯的分子比較扁平（瘦削），是以隻需把門推開一個小縫隙就能過去；而丙烷的分子比較立體（豐滿），是以需要把門推得很開才能過去。
這個假說能夠解釋為什麼兩個氣體分子的吸附速度存在如此之大的差異。但是，推門隻是一個瞬間過程，是以采用正常的實驗方法，根本無法觀察到這個瞬态變化。
于是他們開始轉向分子模拟。唐浩表示：“這個模拟比較有挑戰性，因為一個通道的建構需要若幹個大環分子，而每個大環分子又包含很多個原子。”
是以在計算中如果要考慮這些原子的位置變化，就會給算力帶來很大壓力，同時也很容易淹沒單個氣體分子過通道時候的信号變化。
“好在我有一位專長于做理論模拟的師弟，他就是中國科學技術大學的張國桢副研究員。他對這種機制研究很感興趣，于是我們展開了合作。經過細緻的讨論之後，他提議用分子動力學模拟，像給複雜分子連續高速照相一樣，獲得氣體分子遷移的關鍵瞬态結構和過門的能量資訊。”唐浩說。
為了獲得合理的結構和能量資訊，他們采用增強采樣的分子動力學模拟技術，經過數輪疊代和調整，獲得了氣體分子穿過門控開關的自由能變化和瞬态構象。
最後，他們通過抽幀的方法拿到了關鍵證據。借此表明：氣體在經過甲氧基的時候，甲氧基确實發生了明顯的位置變化和角度變化。
而且正如所預想的那樣，丙烷的确需要把氣體分子推得更開才可以通過。
（來源：Chem）
在第二輪論文審稿之後，Chem 雜志找到一位晶體專家仔細地檢查了唐浩等人送出的晶體資料。
對方認為活化後的晶體中存在少量殘留的溶劑，即平均兩個大環空腔中有一個溶劑分子，是以認為它并不是真正地被活化，後來課題組使用了各種方法來活化單晶，借此完善了本次研究。
“而對于帶有氣體單晶的解析問題，我們的合作者陳邦林老師，通過梳理架構化學領域中各種帶氣晶體的解析情況，在論文中闡述了目前帶有氣體的晶體的解析瓶頸，借此說服了期刊編輯和審稿人，最終讓論文得以發表。”唐浩說。
而在下一步他們打算繼續設計分子結構，以提高丙烯/丙烷分離的選擇性和吸附速率。
“可能會探索不同的大環分子和門控基團，尋找性能更優異的組合，也會考慮将吸附分離擴充到新的體系。”唐浩表示。
參考資料：
1.Luo J, Yang G, Zhang G, et al. Kinetic sieving separation of a gating macrocyclic crystal for purification of propylene. Chem（2024）.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.007
2.https://authors.elsevier.com/c/1jMQh8jWHELFtp
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