【研究背景】
鉀離子電池（PIB）具有氧化還原電位低、元素自然豐度高等優點，使其有望成為能源市場細分領域的電化學儲能技術。為了實作鉀離子電池的應用，正極材料（如層狀金屬氧化物、聚陰離子氧化物等）和負極材料（碳基材料、合金等）被廣泛研究。目前，石墨是 PIB 商業化最具應用前景的負極材料，不僅在特定電解液中能夠實作鉀離子（K+）的可逆插層（KC8），而且具有較高的理論容量（279 mA h g-1）。然而，大多數應用于PIB的碳酸酯基電解液，尤其是碳酸丙烯酯（PC）基電解液與石墨電極不相容，容易發生溶劑共嵌石墨，導緻石墨剝離或電解液分解。是以，研究如何有效提高PIB中電解液與石墨電極的相容性，具有一定的科學意義。
近年來，為了改善PC基電解液與石墨電極的相容性，研究者提出了許多有效的政策，包括引入添加劑，提高電解液濃度、設計局部高濃度電解液等。與此同時，尤其在锂離子電池領域，關于PC與石墨電極不相容的原因也經曆了PC難以形成堅固的SEI膜而不能抑制溶劑共嵌、石墨剝離和電解液分解，至電解液溶劑化結構中金屬離子和溶劑間互相作用的強弱是影響電極性能的根本原因（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340；ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613-2622; ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584-1593）、再至精細解析電解液組分間的互相作用（例如溶劑-溶劑互相作用）如何影響金屬離子和溶劑間互相作用，繼而如何影響PC基電解液與石墨電極的相容性（Adv. Sci. 2022, 9, 2202405; ACS Nano 2023, 17, 18062-18073;Adv. Funct. Mater. 2024, 2401118）。始于該系列研究，電解液研究的重點從SEI膜逐漸傾斜至電解液溶劑化結構的調控、以及進一步深度剝離及認知SEI膜的真正作用（Adv. Mater. 2021, 2005993; ACS Energy Lett. 2022, 7, 490-513；ACS Energy Lett. 2022, 7, 3545-3556; Adv. Funct. Mater. 2023, 2210292），而不再是僅僅止于SEI膜，尤其同時考慮溶劑化結構在正/負極表面的去溶劑化行為差異及影響（Adv. Mater. 2021, 2102964; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135, e202216189; ACS Energy Lett. 2024, 9, 1604; Adv. Energy Mater. 2024, 202304321）。然而，對于PC基電解液，如何了解PC溶劑的體相及界面行為，以及與石墨相容性的構連關系，以抑制K+-PC共嵌、石墨剝離和電解液分解，仍然是值得探索的科學問題。例如，如何在分子尺度上表征及解析電解液溶劑化結構中PC溶劑與其他溶劑的互相作用差異，以及如何構效電解液微觀結構及其與電極性能的關系，均有待進一步深究。
圖1. 分子間互相作用檢測及不同電解液在石墨中的行為示意圖。
【研究介紹】
近日中科院長春應化所明軍研究員，通過引入不同種類的氟醚實作了PC基電解液在石墨電極體系中K+的可逆插層。尤其，通過二維核磁光譜（1H-19F HOESY）确定了氟醚（例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)，1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)）與PC之間互相作用強度對電解液及電極性能的影響。研究表明，HFE和PC之間強的互相作用可以有效削弱K+-PC之間的互相作用，促進K+在石墨電極中的可逆插層（圖1）。基于此，作者提出了相應的界面模型，分析了不同電解液體系中K+-溶劑-陰離子配合物的動力學和熱力學性質差異，闡明了電解液在電極界面的穩定性。該研究設計的電解液不僅具有阻燃特性，而且能夠使鉀硫電池表現出優異的性能，為鉀離子電池的應用及設計提供了新視角。該工作以“Electrolyte Intermolecular Interaction Mediated Nonflammable Potassium-Ion Sulfur Batteries”為題，發表在國際知名學術期刊ACS Energy Letters上，中科院長春應化所博士生梁鴻紅為本文第一作者。
圖2. PC基電解液的電化學性能。
【内容表述】
1. 電解液設計及電化學性能
傳統的PC基電解液（例如，1.0 M KFSI in PC）通常與石墨不相容，在放電過程中會在0.8V（vs. K/K+）左右出現明顯的K+-PC共嵌峰，PC不斷還原分解，最終破壞石墨結構。本研究将氟醚（例如，HFE/TFTFE）引入PC基電解液中，實作了超低濃度PC基電解液（0.3 M KFSI in PC/HFE和0.3 M KFSI in PC/TFTFE）在石墨電極中的可逆插層，并且初始庫倫效率高達88.65%和86.73%，同時電解液具有阻燃特性，大幅度提高了電池的安全性能。通過循環伏安測試、原位XRD進一步證明了所設計的低濃度電解液與石墨有較好的相容性。此外，作者通過“交換實驗”證明形成的SEI膜對穩定電極及抑制K+-PC共嵌的能力不足，進而證明電解液相容性改善的主要原因可能是電解液微觀結構的改變。在随後的測試中作者比較了PC/HFE和PC/TFTFE基電解液的循環穩定性，PC/HFE基電解液表現出優異的性能，其根本原因主要在于兩種稀釋劑與PC之間互相作用的差異。是以稀釋劑與PC分子如何作用及作用差異如何影響電池性能值得在分子尺度上進一步探索（圖2）。
2. 溶劑-溶劑互相作用的表征
作者在純溶劑體系中通過核磁、拉曼及紅外光譜對溶劑-溶劑互相作用進行表征。核磁結果表明，随着稀釋劑的加入，PC中原子的電荷分布被改變，這主要歸因于PC與稀釋劑之間的偶極-偶極互相作用，并且相比TFTFE，HFE對PC的影響更大。拉曼和紅外光譜結果表明，加入HFE後，PC中C=O鍵波數增加更為明顯，證明PC和HFE之間強的互相作用。此外，溶劑間形成共溶劑複合物（例如PC + HFE → PC-HFE）的結合能（ΔE）進一步證明了PC和HFE之間的強互相作用。具體來說，PC-HFE混合物的結合能ΔE2為-91.1 kJ/mol，遠低于PC-PC溶劑（即ΔE1 = -68.3 kJ/mol）和PC-TFTFE溶劑（即，ΔE3 =-74.3 kJ/mol)，證明了與PC-TFTFE相比，PC-HFE之間的互相作用更強（圖3）。
圖3. 溶劑-溶劑互相作用表征。
3. 電解液溶劑化結構表征
作者研究了電解液的K+溶劑化結構，以闡明電解液與石墨的相容性。結果表明，在PC/HFE和PC/TFTFE基電解液中，PC中C=O周圍的電子雲密度降低，同時對比TFTFE和HFE對PC影響的作用表明，HFE對于PC中電荷分布影響更大，削弱了K+和PC之間的結合，有效抑制了PC在石墨電極中的共嵌（圖4）。
圖4. 不同電解液溶劑化結構表征。
4. 溶劑化結構和界面表征
基于上述分析，作者通過K+[溶劑]x[陰離子]（其中x是溶劑與K+的摩爾比）的公式建構了K+溶劑化結構，提出了K+去溶劑化過程的界面模型以了解溶劑-溶劑互相作用對石墨電極性能的影響。在1.0 M KFSI in PC電解液（即K+ [PC]11.8[FSI-]）中，由于PC的介電常數較大，K+和PC緊密結合（d1），FSI-陰離子遠離K+（即f1），是以PC無法有效去溶劑化（d1'），導緻K+-PC共嵌入石墨結構，最終導緻石墨剝離。然而在PC/HFE基（即K+[PC]11.8[HFE]13.2[FSI-]）和PC/TFTFE基（即K+[PC]11.8[TFTFE]14.9[FSI-]）電解液中，由于稀釋劑（即HFE和TFTFE）與PC之間的互相作用，K+與PC之間的結合減弱（即d2>d1，d3>d1），而K+與FSI-之間的結合增強（即f2<f1，f3<f1）。同時，與TFTFE相比，HFE和PC之間的互相作用更強（U1 < U2），是以在去溶劑化過程中PC/HFE基電解液中K+和PC的結合減弱（即d2'>d3'），促進更有效的去溶劑化過程，進而獲得更穩定的循環性能。
圖5. 界面模型和理論模拟。
此外，作者還通過軌道之間的能量差（ΔE = HOMO'-LUMO）以評估石墨界面處去溶劑化團簇的電化學穩定性（即電解液穩定性）。在電解液PC/HFE基電解液中由于分子間存在強的互相作用增大了軌道之間的能量差，電子難以發生轉移（圖5）。
5. 電極界面表征
為了驗證界面模型的合理性，對在不同電解液中循環後的電極進行SEM和XPS表征。結果表明，與原始石墨相比，在1.0 M KFSI in PC中循環後的電極表面發生嚴重的剝落，而PC/HFE和PC/TFTFE基電解液石墨表面儲存完整，僅有少量副産物存在，表明電解液與石墨有較好的相容性。進一步通過深度XPS對在PC/HFE和PC/TFTFE基電解液循環後的石墨表面産物進行分析，結果表明相比PC/TFTFE基電解液，在PC/HFE基電解液中形成的SEI富含無機組分（主要是KF和硫化物），有助于獲得更低的去溶劑化能，進而獲得穩定的循環性能（圖6）。
圖6. 石墨電極界面表征。
6. K-S電池應用
作者組裝嵌鉀石墨(KC8)||硫化聚丙烯腈（SPAN）進一步驗證了所設計的PC基電解液（即，0.3 M KFSI in PC/HFE）與石墨電極的相容性。在電流密度為100 mA g-1 下進行 200 次循環後，容量保持率為73.3%，并且在不同電流密度下，電解液表現出較好的倍率性能。此外，當溫度降低至-10℃，電池依然可以穩定循環。這些結果表明，所設計的電解液表現出與石墨較好的相容性（圖7）。
圖7. K-S全電池性能。
【結論】
作者通過引入氟醚作為稀釋劑來調節溶劑-溶劑互相作用，在鉀離子電池中開發了一種不易燃、低濃度、與石墨相容的 PC 基電解液。通過 1H-19F HOESY 确定了氟醚（即 HFE、TFTFE）和 PC 溶劑之間的分子間互相作用差異，并且發現氟醚可以通過偶極-偶極互相作用與 PC 溶劑作用，促進可逆的 K+（脫）嵌入，使設計的K-S電池表現出較寬的溫度适應性。這項工作主要強調了溶劑-溶劑互相作用在電解液中的重要性，有助于我們在分子水準上更深入地了解電解液。
【論文連結】
Honghong Liang, Pushpendra Kumar, Zheng Ma, Fei Zhao, Haoran Cheng, Hongliang Xie, Zhen Cao, Luigi Cavallo, Qian Li, Jun Ming*, Electrolyte Intermolecular Interaction Mediated Nonflammable Potassium-Ion Sulfur Batteries, ACS Energy letters, 2024.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.4c00591
文章來源：能源學人
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