【研究背景】
通常情況下，在锂金屬電池（LMB）的充電過程中，脫溶的Li+在負極表面捕獲電子被還原成锂金屬，而脫溶的溶劑分子和陰離子同時被還原，形成固體電解質界面層（SEI）。在上述過程中，Li+的脫溶和SEI的組成是影響Li+傳輸動力學和锂金屬沉積形态的主要因素。較高的Li+脫溶劑能壘限制了電池的快速充電能力，而不均勻的SEI層會促進锂枝晶的生長，最終導緻庫侖效率降低和電池壽命縮短，進而阻礙了LMB的實際應用。是以，設計能夠促進Li+脫溶劑和疏溶劑的界面層是實作LMB快充和抑制锂枝晶的重要政策。
【工作介紹】
近日，中山大學呂樹申教授和代耀博士後等人利用具有豐富極性官能團的硫酸軟骨素（CS）對氧化石墨烯（GO）還原合成了一種CS接枝GO的材料，并将其塗敷于銅箔表面獲得了一種改良的集流體（CrG-Cu）。研究表明，一方面，CrG薄膜上分布着豐富的極性官能團，能有效促進Li+從溶劑結構中脫出并疏離溶劑分子，進而形成富含LiF的SEI層。另一方面，氧化石墨烯（GO）的引入提高了CrG薄膜的機械穩定性，防止了锂枝晶的滲透。這種政策保證了锂金屬的均勻沉積，有效抑制了锂枝晶的生長，并顯著提高了锂金屬沉積/剝離的可逆性。我們的研究結果表明，在電流密度為1 mA cm-2（2 mA cm-2）和面容量為1 mAh cm-2（2 mAh cm-2）的條件下，CrG-Cu負極可實作500（150）次可逆沉積/剝離循環。值得注意的是，在正極品質負載為10 mg cm-2下，由Li@CrG-Cu和磷酸鐵锂（LFP）正極（負極/正極容量（N/P）比為2.87）組成的全電池能夠在1 C下穩定運作500個循環。該文章發表在國際權威期刊Nano Letters上。中山大學博士生屈宗濤為本文第一作者。
圖1. CrG界面層作用機理示意圖。
【内容表述】
1．CrG材料的表征
為了實作Li+的快速脫溶劑和穩定SEI的生成，本文設計了一種硫酸軟骨素接枝氧化石墨烯的薄膜材料，其豐富的極性官能團能夠有效的使Li+快速脫溶劑，并疏遠了溶劑分子形成了富含LiF的SEI，氧化石墨烯的引入進一步提高了薄膜的機械性能，滿足了長期循環過程中的機械穩定性。通過實驗表征證明了以上觀點。首先通過XRD、FT-IR和XPS表征證明CS成功接枝到了GO上，并且在CrG上存在大量極性官能團。通過SEM表征發現CrG在銅箔表面形成了一層厚度約為2 μm的均勻薄膜，最終得到了CrG-Cu改性集流體。電解液浸泡實驗也初步證明了CrG能夠長期穩定存在于電解液環境中，為在電池中應用提供了先決條件。相同地，電解液在CrG-Cu表面具有更低的接觸角，也為锂金屬的沉積/剝離提供了合适的條件。
圖2.（a、b）CrG-Cu集流體的橫截面SEM圖和元素分布圖。(c)CrG-Cu集流體的SEM圖。(d)GO、CS和CrG的XRD圖譜。(e)GO、CS和CrG的FT-IR圖譜。(f)GO、CS和CrG的C 1s XPS。(g)CrG的力-距離(F-D)曲線和相應的拟合楊氏模量。(h)CrG-Cu和GO-Cu在醚類電解液中的浸泡測試。(i)醚類電解質在裸Cu和CrG-Cu集流體上的接觸角。
2．CrG界面層對锂金屬沉積行為的影響
通過光學顯微鏡觀察了锂金屬在裸Cu和CrG-Cu上的沉積行為，對于裸Cu負極而言，在沉積10分鐘後出現明顯的小尺寸樹枝狀突起，在随後的20分鐘裡樹枝狀突起不斷增大。最終，樹枝狀突起在30分鐘後變成不規則的苔藓狀。而在CrG-Cu負極上，在30分鐘内幾乎觀察不到锂枝晶的形成。相反，锂金屬在CrG層上均勻沉積，其厚度不斷增加。此外，還結合了有限元模拟證明了CrG層有助于Li+的快速脫溶劑，并減少了界面處的濃度極化和Li+的均勻分布。
圖3.（a-d）分别為使用裸Cu和CrG-Cu的Li//Cu電池的光學顯微照片和相應的恒流放電曲線。電流密度為5 mA cm-2。(e、f)通過有限元模拟的裸Cu和CrG-Cu的Li+濃度曲線和锂金屬沉積形貌。
3．CrG界面層應用于锂金屬半電池的電化學性能
CrG能明顯改善半電池的電化學性能。如圖4a所示，對于裸Cu負極，在電流密度為1 mA cm-2和面積容量為1 mAh cm-2的條件下，90個循環後庫侖效率（CE）就會急劇下降。當使用CrG-Cu作為負極時，它可以在500個周期内保持高達98.4%的高CE。當施加高電流密度（2 mA cm-2）時，CrG-Cu負極仍具有優異的循環穩定性，可循環480次，而裸Cu負極僅在循環50次後就失去了可逆性。此外，為了評估CrG-Cu對穩定锂金屬電極的影響，采用了電化學阻抗譜（EIS）來檢測CrG-Cu 和裸Cu負極的電阻變化。與裸Cu負極相比，CrG-Cu 的電荷轉移電阻較高（Rct = 29.7 Ω vs 4.9 Ω）。經過50個循環後，CrG層有效地引導了锂金屬的穩定沉積并形成了穩定的SEI，與初始值相比，Rct（37.4 Ω）和RSEI（10.6 Ω）略有不同，而裸銅陽極的Rct（123.2 Ω）和RSEI（50.6 Ω）顯著升高。這些結果表明，CrG-Cu負極能夠通過形成穩定的SEI來提高Li+的擴散。在對稱電池中使用6 mAh cm-2锂源時，CrG-Cu電極能夠在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下穩定工作1200小時。在倍率性能方面，CrG-Cu在0.5至6 mA cm-2電流密度範圍内的過電位均低于裸Cu。所有結果都充分證明了CrG-Cu負極在半電池中的優異性能，這歸功于CrG層調節Li+通量的功能。
圖4.（a）在電流密度和面容量分别為1 mA cm-2和1 mAh cm-2、2 mA cm-2和1 mAh cm-2、4 mA cm-2和1 mAh cm-2以及2 mA cm-2和2 mAh cm-2時，使用裸Cu和CrG-Cu集流體的Li//Cu電池中電鍍/剝離的CE。(b)Li//Cu和Li//CrG-Cu電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環的第30次恒流充放電曲線。插圖：部分曲線的局部放大圖。(c)含有CrG-Cu和裸Cu的Li//Cu電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環1次和50次後的不同電阻比較。Rct和RSEI分别表示電荷轉移電阻和SEI電阻。(d、e）在1 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下，以及在固定容量為1 mAh cm-2的各種電流密度條件下，帶有Li@Cu電極或Li@CrG-Cu電極的對稱電池的電壓曲線。
4．CrG界面層脫溶劑功能表征
利用SEM進一步證明了CrG能夠引導Li金屬緻密且均勻的沉積。為了探索官能團對離子傳輸特性的調控作用，通過NMR研究了CrG與醚類電解質之間的分子互相作用。圖 5d 顯示了醚類電解質中7Li的核磁共振信号。在醚類電解質中引入CrG後，Li+的化學位移出現了下移，這表明CrG的引入削弱了溶劑與Li+之間的配位。密度泛函理論（DFT）計算進一步研究了CS片段對Li+脫溶劑行為的影響。引入CS後，Li-DME中的Li-O鍵長度從1.90 Å增加到2.12 Å，這證明了CS具有加速Li+脫溶劑和有效疏離溶劑分子的功能。此外，計算得出的Li+與錨定在CS上的C═O位點（-1.02 eV）和C-O-C位點（-2.70 eV）的能量互相作用明顯強于DOL位點（-0.52 eV）和DME位點（-0.53 eV），這表明Li+更傾向于從溶劑團簇中脫溶劑并被CS吸附。實驗結果和計算結果充分證明了CrG有利于Li+脫溶劑。利用XPS對循環30次後的CrG-Cu 和裸Cu負極表面成分進行分析。結果表明在CrG-Cu表面産生了富含LiF的SEI層。富含LiF的層為Li+的快速轉移提供了更多通道。這可能是由于CrG促進了Li+的脫溶劑并疏離了溶劑分子，使得TFSI-聚集在陽極表面并被還原形成富含LiF的SEI。
圖5.（a，b）在電流密度為1 mA cm-2時，锂在裸Cu和CrG-Cu上從0.1 mAh cm-2到6 mAh cm-2的沉積形态的SEM圖。（c）0.1 mAh cm-2時锂粒徑的直方圖。（d）分散在醚類電解質中的CrG的7Li的NMR與空白醚類電解質的NMR譜的比較。(e)優化模型中Li與溶劑氧原子之間的鍵長。(f)CS與醚電解質之間模拟吸附能的化學配位情況，以及終端優化幾何結構。(h、g）裸Cu和CrG-Cu上锂沉積30次後的Li 1s和F 1s的高分辨率XPS譜。
5．CrG界面層提升Li//LFP全電池的性能
将CrG界面應用到全電池中，全電池循環性能和倍率性能均得到提升。首先，在循環200次後，Li@CrG-Cu//LFP電池的過電位為425 mV，明顯低于Li@Cu//LEP電池的559 mV（圖 6b）。其次，從0.1到2 C，Li@CrG-Li@Cu//LFP電池的比容量分别從150 mAh g-1變為76 mAh g-1。相比之下，Li@Cu//LFP電池的容量在2 C時幾乎為零（圖 6c）。循環50次後，CrG-Cu陽極的表面形态仍然光滑緻密（圖 6e）；相反，裸Cu表面凹凸不平，出現了大量"死锂"（圖 6d），這證明CrG層在長期穩定陽極界面方面起着至關重要的作用。裸銅的EIS明顯大于CrG-Cu的EIS（圖 6f），這也表明自然生成的SEI對電子和離子具有很高的電阻。圖5g展示了在1 C下的循環性能測試。對于Li@Cu//LFP電池，在290個循環後容量迅速衰減，庫侖效率急劇下降。而Li@CrG-Cu//LFP電池在循環470次後仍能保持初始容量的80%，相應的庫侖效率保持在99.9%。
圖6. (a)Li@CrG-Cu//LFP電池示意圖。(b)Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP電池在倍率為1 C時的恒流充放電曲線；(c)Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP電池在0.1 C至3 C倍率下的性能；(d, e)Li@Cu和Li@CrG-Cu陽極在50個循環後的SEM圖。(f)50次循環後Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP電池的奈奎斯特圖。(g)當LFP品質為10 mg cm-2時，Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP電池的循環性能。(h)Li@CrG-Cu//LFP電池和先進的Li//LFP電池的N/P比和循環壽命的比較。
【結論】
總之，利用CS還原GO合成了CrG，CrG可用作锂金屬電池的多功能界面層。CrG-Cu集流體能有效促進Li+從溶劑結構中脫出，并疏離溶劑分子，進而形成富含LiF的SEI層。實作了锂金屬的沉積均勻和動力學性能的增強。CrG-Cu電極在半電池中循環500次後，沉積/剝離庫侖效率高達98.4%。當Li@CrG-Cu電極與LFP正極組成N/P為2.87的全電池時，在庫侖效率為99.9%的情況下，循環470次後，仍能保持初始容量的80%。本文所提出的脫溶劑功能界面層的政策有助于LMB的商業應用，并為Na、K和Ca金屬電池的負極界面設計提供了新的範式。
Zongtao Qu, Kaixuan Chen, Wenkang Wang, Yao Dai*, Xia Lu, and Shu-Shen Lyu*, Interfacial Layers with Desolvation Function Induced Stable Deposition of Lithium Metal for Long-Cycling Lithium Metal Batteries, Nano Lett. 2024.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c01738
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