【研究背景】
通常情况下，在锂金属电池（LMB）的充电过程中，脱溶的Li+在负极表面捕获电子被还原成锂金属，而脱溶的溶剂分子和阴离子同时被还原，形成固体电解质界面层（SEI）。在上述过程中，Li+的脱溶和SEI的组成是影响Li+传输动力学和锂金属沉积形态的主要因素。较高的Li+脱溶剂能垒限制了电池的快速充电能力，而不均匀的SEI层会促进锂枝晶的生长，最终导致库仑效率降低和电池寿命缩短，从而阻碍了LMB的实际应用。因此，设计能够促进Li+脱溶剂和疏溶剂的界面层是实现LMB快充和抑制锂枝晶的重要策略。
【工作介绍】
近日，中山大学吕树申教授和代耀博士后等人利用具有丰富极性官能团的硫酸软骨素（CS）对氧化石墨烯（GO）还原合成了一种CS接枝GO的材料，并将其涂敷于铜箔表面获得了一种改良的集流体（CrG-Cu）。研究表明，一方面，CrG薄膜上分布着丰富的极性官能团，能有效促进Li+从溶剂结构中脱出并疏离溶剂分子，从而形成富含LiF的SEI层。另一方面，氧化石墨烯（GO）的引入提高了CrG薄膜的机械稳定性，防止了锂枝晶的渗透。这种策略保证了锂金属的均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生长，并显著提高了锂金属沉积/剥离的可逆性。我们的研究结果表明，在电流密度为1 mA cm-2（2 mA cm-2）和面容量为1 mAh cm-2（2 mAh cm-2）的条件下，CrG-Cu负极可实现500（150）次可逆沉积/剥离循环。值得注意的是，在正极质量负载为10 mg cm-2下，由Li@CrG-Cu和磷酸铁锂（LFP）正极（负极/正极容量（N/P）比为2.87）组成的全电池能够在1 C下稳定运行500个循环。该文章发表在国际权威期刊Nano Letters上。中山大学博士生屈宗涛为本文第一作者。
图1. CrG界面层作用机理示意图。
【内容表述】
1．CrG材料的表征
为了实现Li+的快速脱溶剂和稳定SEI的生成，本文设计了一种硫酸软骨素接枝氧化石墨烯的薄膜材料，其丰富的极性官能团能够有效的使Li+快速脱溶剂，并疏远了溶剂分子形成了富含LiF的SEI，氧化石墨烯的引入进一步提高了薄膜的机械性能，满足了长期循环过程中的机械稳定性。通过实验表征证明了以上观点。首先通过XRD、FT-IR和XPS表征证明CS成功接枝到了GO上，并且在CrG上存在大量极性官能团。通过SEM表征发现CrG在铜箔表面形成了一层厚度约为2 μm的均匀薄膜，最终得到了CrG-Cu改性集流体。电解液浸泡实验也初步证明了CrG能够长期稳定存在于电解液环境中，为在电池中应用提供了先决条件。相同地，电解液在CrG-Cu表面具有更低的接触角，也为锂金属的沉积/剥离提供了合适的条件。
图2.（a、b）CrG-Cu集流体的横截面SEM图和元素分布图。(c)CrG-Cu集流体的SEM图。(d)GO、CS和CrG的XRD图谱。(e)GO、CS和CrG的FT-IR图谱。(f)GO、CS和CrG的C 1s XPS。(g)CrG的力-距离(F-D)曲线和相应的拟合杨氏模量。(h)CrG-Cu和GO-Cu在醚类电解液中的浸泡测试。(i)醚类电解质在裸Cu和CrG-Cu集流体上的接触角。
2．CrG界面层对锂金属沉积行为的影响
通过光学显微镜观察了锂金属在裸Cu和CrG-Cu上的沉积行为，对于裸Cu负极而言，在沉积10分钟后出现明显的小尺寸树枝状突起，在随后的20分钟里树枝状突起不断增大。最终，树枝状突起在30分钟后变成不规则的苔藓状。而在CrG-Cu负极上，在30分钟内几乎观察不到锂枝晶的形成。相反，锂金属在CrG层上均匀沉积，其厚度不断增加。此外，还结合了有限元模拟证实了CrG层有助于Li+的快速脱溶剂，并减少了界面处的浓度极化和Li+的均匀分布。
图3.（a-d）分别为使用裸Cu和CrG-Cu的Li//Cu电池的光学显微照片和相应的恒流放电曲线。电流密度为5 mA cm-2。(e、f)通过有限元模拟的裸Cu和CrG-Cu的Li+浓度曲线和锂金属沉积形貌。
3．CrG界面层应用于锂金属半电池的电化学性能
CrG能明显改善半电池的电化学性能。如图4a所示，对于裸Cu负极，在电流密度为1 mA cm-2和面积容量为1 mAh cm-2的条件下，90个循环后库仑效率（CE）就会急剧下降。当使用CrG-Cu作为负极时，它可以在500个周期内保持高达98.4%的高CE。当施加高电流密度（2 mA cm-2）时，CrG-Cu负极仍具有优异的循环稳定性，可循环480次，而裸Cu负极仅在循环50次后就失去了可逆性。此外，为了评估CrG-Cu对稳定锂金属电极的影响，采用了电化学阻抗谱（EIS）来检测CrG-Cu 和裸Cu负极的电阻变化。与裸Cu负极相比，CrG-Cu 的电荷转移电阻较高（Rct = 29.7 Ω vs 4.9 Ω）。经过50个循环后，CrG层有效地引导了锂金属的稳定沉积并形成了稳定的SEI，与初始值相比，Rct（37.4 Ω）和RSEI（10.6 Ω）略有不同，而裸铜阳极的Rct（123.2 Ω）和RSEI（50.6 Ω）显著升高。这些结果表明，CrG-Cu负极能够通过形成稳定的SEI来提高Li+的扩散。在对称电池中使用6 mAh cm-2锂源时，CrG-Cu电极能够在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下稳定工作1200小时。在倍率性能方面，CrG-Cu在0.5至6 mA cm-2电流密度范围内的过电位均低于裸Cu。所有结果都充分证明了CrG-Cu负极在半电池中的优异性能，这归功于CrG层调节Li+通量的功能。
图4.（a）在电流密度和面容量分别为1 mA cm-2和1 mAh cm-2、2 mA cm-2和1 mAh cm-2、4 mA cm-2和1 mAh cm-2以及2 mA cm-2和2 mAh cm-2时，使用裸Cu和CrG-Cu集流体的Li//Cu电池中电镀/剥离的CE。(b)Li//Cu和Li//CrG-Cu电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环的第30次恒流充放电曲线。插图：部分曲线的局部放大图。(c)含有CrG-Cu和裸Cu的Li//Cu电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环1次和50次后的不同电阻比较。Rct和RSEI分别表示电荷转移电阻和SEI电阻。(d、e）在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，以及在固定容量为1 mAh cm-2的各种电流密度条件下，带有Li@Cu电极或Li@CrG-Cu电极的对称电池的电压曲线。
4．CrG界面层脱溶剂功能表征
利用SEM进一步证明了CrG能够引导Li金属致密且均匀的沉积。为了探索官能团对离子传输特性的调控作用，通过NMR研究了CrG与醚类电解质之间的分子相互作用。图 5d 显示了醚类电解质中7Li的核磁共振信号。在醚类电解质中引入CrG后，Li+的化学位移出现了下移，这表明CrG的引入削弱了溶剂与Li+之间的配位。密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了CS片段对Li+脱溶剂行为的影响。引入CS后，Li-DME中的Li-O键长度从1.90 Å增加到2.12 Å，这证明了CS具有加速Li+脱溶剂和有效疏离溶剂分子的功能。此外，计算得出的Li+与锚定在CS上的C═O位点（-1.02 eV）和C-O-C位点（-2.70 eV）的能量相互作用明显强于DOL位点（-0.52 eV）和DME位点（-0.53 eV），这表明Li+更倾向于从溶剂团簇中脱溶剂并被CS吸附。实验结果和计算结果充分证明了CrG有利于Li+脱溶剂。利用XPS对循环30次后的CrG-Cu 和裸Cu负极表面成分进行分析。结果表明在CrG-Cu表面产生了富含LiF的SEI层。富含LiF的层为Li+的快速转移提供了更多通道。这可能是由于CrG促进了Li+的脱溶剂并疏离了溶剂分子，使得TFSI-聚集在阳极表面并被还原形成富含LiF的SEI。
图5.（a，b）在电流密度为1 mA cm-2时，锂在裸Cu和CrG-Cu上从0.1 mAh cm-2到6 mAh cm-2的沉积形态的SEM图。（c）0.1 mAh cm-2时锂粒径的直方图。（d）分散在醚类电解质中的CrG的7Li的NMR与空白醚类电解质的NMR谱的比较。(e)优化模型中Li与溶剂氧原子之间的键长。(f)CS与醚电解质之间模拟吸附能的化学配位情况，以及终端优化几何结构。(h、g）裸Cu和CrG-Cu上锂沉积30次后的Li 1s和F 1s的高分辨率XPS谱。
5．CrG界面层提升Li//LFP全电池的性能
将CrG界面应用到全电池中，全电池循环性能和倍率性能均得到提升。首先，在循环200次后，Li@CrG-Cu//LFP电池的过电位为425 mV，明显低于Li@Cu//LEP电池的559 mV（图 6b）。其次，从0.1到2 C，Li@CrG-Li@Cu//LFP电池的比容量分别从150 mAh g-1变为76 mAh g-1。相比之下，Li@Cu//LFP电池的容量在2 C时几乎为零（图 6c）。循环50次后，CrG-Cu阳极的表面形态仍然光滑致密（图 6e）；相反，裸Cu表面凹凸不平，出现了大量"死锂"（图 6d），这证明CrG层在长期稳定阳极界面方面起着至关重要的作用。裸铜的EIS明显大于CrG-Cu的EIS（图 6f），这也表明自然生成的SEI对电子和离子具有很高的电阻。图5g展示了在1 C下的循环性能测试。对于Li@Cu//LFP电池，在290个循环后容量迅速衰减，库仑效率急剧下降。而Li@CrG-Cu//LFP电池在循环470次后仍能保持初始容量的80%，相应的库仑效率保持在99.9%。
图6. (a)Li@CrG-Cu//LFP电池示意图。(b)Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP电池在倍率为1 C时的恒流充放电曲线；(c)Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP电池在0.1 C至3 C倍率下的性能；(d, e)Li@Cu和Li@CrG-Cu阳极在50个循环后的SEM图。(f)50次循环后Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP电池的奈奎斯特图。(g)当LFP质量为10 mg cm-2时，Li@Cu//LFP和Li@CrG-Cu//LFP电池的循环性能。(h)Li@CrG-Cu//LFP电池和先进的Li//LFP电池的N/P比和循环寿命的比较。
【结论】
总之，利用CS还原GO合成了CrG，CrG可用作锂金属电池的多功能界面层。CrG-Cu集流体能有效促进Li+从溶剂结构中脱出，并疏离溶剂分子，从而形成富含LiF的SEI层。实现了锂金属的沉积均匀和动力学性能的增强。CrG-Cu电极在半电池中循环500次后，沉积/剥离库仑效率高达98.4%。当Li@CrG-Cu电极与LFP正极组成N/P为2.87的全电池时，在库仑效率为99.9%的情况下，循环470次后，仍能保持初始容量的80%。本文所提出的脱溶剂功能界面层的策略有助于LMB的商业应用，并为Na、K和Ca金属电池的负极界面设计提供了新的范式。
Zongtao Qu, Kaixuan Chen, Wenkang Wang, Yao Dai*, Xia Lu, and Shu-Shen Lyu*, Interfacial Layers with Desolvation Function Induced Stable Deposition of Lithium Metal for Long-Cycling Lithium Metal Batteries, Nano Lett. 2024.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c01738
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