【文章來源】
特種鑄造及有色合金2024年第44卷第4期
【引用格式】
程穎，洪濤，易浩，等. TiB2粒子尺寸分布對Al-5Ti-1B晶粒細化效果的影響［J］. 特種鑄造及有色合金，2024，44（4）：527-531.
CHENG Y，HONG T，YI H，et al. Influence of TiB2 particle size distribution on grain refinement of Al-5Ti-1B［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（4）：527-531.
導讀
作為Al-5Ti-1B中起細化作用的主要物相，TiB2的尺寸分布對晶粒細化效果有重要影響。采用外加TiB2的方式來解決傳統氟鹽法原位生成TiB2時，TiB2相尺寸分布區間寬且難以準确控制和調整的問題，實作了TiB2尺寸可控的Al-5Ti-1B制備，并通過細化試驗和模型計算相結合的方式研究了TiB2尺寸分布對Al-5Ti-1B在純鋁上細化效果的影響。結果表明，在0.2%的TiB2添加量和1.5 ℃/s的冷卻速率下，采用中值粒徑分别為2.5 μm和1.4 μm的TiB2制備的Al-5Ti-1B在純鋁上的細化效果相應為149.2 μm和137.0 μm，相比于采用氟鹽法制備的Al-5Ti-1B進行細化處理時的275.6 μm分别下降了46%和50%。将TiB2尺寸分布向更為細小集中的方向調整将有利于Al-5Ti-1B細化效果的進一步提升。
【研究背景】
鋁合金是一種具有廣闊應用前景的輕量化材料，細化晶粒是改善其鑄造性能、提高其強度和塑性的重要途徑。在衆多晶粒細化方法中，向熔體中添加細化劑進行孕育處理是最為常用的晶粒細化手段，其中，Al-5Ti-1B是目前應用最為廣泛的商用鋁晶粒細化劑。Al-5Ti-1B中起細化作用的物相為TiAl3和TiB2，高形核潛能的形核粒子（表面覆寫有TiAl3改性層的TiB2）配合上高生長限制因子的溶質元素（Ti）是Al-5Ti-1B能夠有效細化鋁合金晶粒尺寸的關鍵原因。
雖然Al-5Ti-1B已在鋁合金上取得了較好的細化效果，但細化過程中僅有少量的TiB2粒子能夠起到異質形核基底的作用。針對TiB2粒子利用效率低的問題，研究者已開展了大量工作對其産生原因進行分析，其中以自由生長理論認可度最高。根據自由生長理論，α-Al在大尺寸TiB2粒子上形成所需的過冷度要低于小尺寸TiB2粒子，當大尺寸TiB2粒子上先形成的晶粒在生長過程中釋放的結晶潛熱高于冷卻散去的熱量而引起再輝時，熔體過冷度無法進一步下降，小尺寸TiB2粒子由于熔體所能達到的最大過冷度仍不能滿足其自由生長所需過冷度條件而不能成為有效異質形核基底。
【研究亮點】
目前，商用Al-5Ti-1B細化劑均采用氟鹽法制備，其中TiB2粒子尺寸分布區間較寬且具有長尾特征，即小尺寸粒子數量較多且尺寸分布集中，大尺寸粒子數量較少且尺寸分布較為分散。是以，細化過程中晶粒隻能在少量大尺寸TiB2粒子上形成。為進一步提升Al-5Ti-1B的細化效果，需要對TiB2粒子的尺寸分布進行改進，以使細化過程中更多的TiB2粒子能夠被激活成為有效異質形核基底。為解決氟鹽法工藝中原位生成的TiB2粒子尺寸區間較寬且難以準确控制和調整的問題，北京航空航天大學前沿科學技術創新研究院、北京航空航天大學甯波創新研究院、諸城航大新材料技術有限公司聯合研究團隊在在2024年第44卷第4期《特種鑄造及有色合金》期刊上發表了題為“TiB2粒子尺寸分布對Al-5Ti-1B晶粒細化效果的影響”的文章，作者采用外加TiB2粒子的方式進行Al-5Ti-1B的制備，研究TiB2粒子尺寸分布對Al-5Ti-1B晶粒細化效果的影響，以期為優化TiB2粒子尺寸分布、提升Al-5Ti-1B細化性能提供參考。
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【研究方法】
本試驗所使用的原材料主要包括商業純鋁（CP-Al）、TiB2粉末、Ti粉（325目）以及Al-5Ti-1B細化劑。其中，預先将TiB2粉末篩分為中值粒徑（D50）分别為2.5 μm和1.4 μm兩種規格，尺寸分布見表1。制備Al-5Ti-1B的原料及添加量見表2。
根據細化劑成分稱取所需品質的鋁錠、預先篩分好的TiB2粉末和Ti粉，使用前先在75 ℃下烘幹1 h，然後将兩種粉末混合均勻後用鋁箔包裹好備用。首先将鋁錠在電阻爐中加熱熔化，待鋁錠完全熔化并升溫至900 ℃後，将用鋁箔包裹好的TiB2和Ti混合粉末加入熔體中，保溫30 min，每10 min使用石墨攪拌棒對熔體進行攪拌以保證粉末均勻混入熔體。保溫結束後，将熔體冷卻至800 ℃，撇去熔體表面浮渣，将熔體澆注至預熱溫度為175 ℃的金屬型中，冷卻凝固後獲得Al-5Ti-1B細化劑。
以純鋁為細化對象來評價細化劑的細化效果。作為對比，使用了市售Al-5Ti-1B細化劑進行細化試驗。首先将待細化的鋁錠在電阻爐中加熱熔化，待鋁錠完全熔化并升溫至700 ℃後，向熔體中加入0.2%的細化劑，繼續保溫10 min，然後将熔體澆注至預熱溫度為175 ℃的金屬型中，在1.5 ℃/s的冷卻速率下冷卻凝固後獲得經細化處理的純鋁。
采用帶EDS能譜儀的掃描電鏡（Zeiss EVO 10）進行細化劑微觀組織的觀察和分析，并統計細化劑中的TiB2粒子尺寸。采用Image-Pro Plus 6.0軟體進行晶粒尺寸的統計和計算。為便于區分不同晶粒，觀察前先對試樣進行陽極覆膜處理，并在SG-51金相顯微鏡的偏振光模式下進行觀察并拍攝組織照片，将其導入Image-Pro Plus 6.0中通過截線法計算晶粒平均尺寸。
【圖文解析】
外加TiB2制備的Al-5Ti-1B中第二相組成及各物相的形貌尺寸特點與采用氟鹽法制備的市售Al-5Ti-1B細化劑相同。除作為基體的α-Al外，Al-5Ti-1B中還存在TiAl3和TiB2兩種物相，其中TiAl3為尺寸相對較大的塊狀，TiB2為尺寸相對較小的顆粒狀。其中，1号細化劑中TiB2粒子平均粒徑最小，為1.7 μm，标準差σ為2.56，分布最窄；2号細化劑中TiB2粒子平均粒徑為2.8 μm，标準差σ為3.46；3号細化劑中TiB2粒子平均粒徑最大，為3.2 μm，且分布最寬，标準差σ達5.31。與氟鹽法工藝中通過KBF4、K2TiF6、Al三者之間的化學反應生成TiB2粒子不同，本研究制備的Al-5Ti-1B中TiB2粒子是通過外加的方式引入。由于氟鹽法中TiB2原位生成過程十分複雜，目前還難以通過工藝手段實作TiB2粒子尺寸的準确控制及調整。相比之下，采用外加方式引入TiB2則可以通過事先篩分的方式對其粒徑分布進行準确控制，成功在Al-5Ti-1B中獲得平均尺寸更小、粒徑分布更集中的TiB2粒子。
圖1 不同Al-5Ti-1B細化劑的微觀組織及EDS能譜分析
圖2 不同Al-5Ti-1B中TiB2粒子的粒徑分布
圖3為添加不同Al-5Ti-1B細化劑進行處理後的純鋁晶粒組織照片，圖4為相應的平均晶粒尺寸統計結果。可以看出，未添加細化劑的純鋁冷卻凝固後的晶粒尺寸十分粗大，平均晶粒尺寸達到1 000 μm。添加0.2%的市售Al-5Ti-1B細化劑後，純鋁的鑄态組織得到了明顯細化，平均晶粒尺寸減小至275.6 μm，但細化效果稍差于報道的220 μm。這是因為除細化劑本身的性質外，細化效果還與凝固過程中的冷卻速率密切相關，晶粒尺寸随冷卻速率的減小而增大。本研究細化試驗是在相對較低的冷卻速率（1.5 ℃/s）條件下進行，是以細化後的晶粒尺寸要大于MORTY B S等報道的。
圖3 添加不同Al-5Ti-1B細化劑進行處理後的純鋁晶粒組織
圖4 經不同Al-5Ti-1B細化處理後的純鋁平均晶粒尺寸
相比于3号細化劑，在相同添加量（0.2%）和冷卻速率（1.5 ℃/s）條件下，采用外加TiB2制備的Al-5Ti-1B具有更好的細化效果。經1号和2号細化劑處理後的平均晶粒尺寸分别為149.2 μm和137.0 μm，相比于市售3号細化處理的分别下降了46%和50%。說明通過合理調控TiB2的尺寸分布，可以顯著提升Al-5Ti-1B的細化效果。結合圖2中的TiB2尺寸分布和圖4中的細化結果可知，TiB2粒子中值粒徑D50更小、尺寸分布更為集中的2号細化劑對純鋁晶粒尺寸細化效果更好。
為進一步研究TiB2尺寸分布對Al-5Ti-1B細化效果的影響，基于自由生長理論建立晶粒尺寸預測模型，分析TiB2尺寸分布與晶粒細化效果之間的定量關系，并從理論上給出TiB2尺寸分布的優化依據。
模型的基本思路如下：熔體以固定冷卻速率（dT/dt）凝固且冷卻過程中熔體各部分溫度相等，晶粒以TiB2作為異質形核基底。在每一個時間步長（t）内，根據目前熔體過冷度依次計算新形成的晶粒數量以及已形成晶粒生長釋放的結晶潛熱，并根據結晶潛熱與冷卻散熱的數值确定下一時間步長的熔體過冷度。重複此過程直至熔體發生再輝，此後不再有新的晶粒形成，隻存在已有晶粒的生長。根據熔體發生再輝時形成的晶粒數量即可計算出平均晶粒尺寸。模型計算所用到的主要參數見表4。
圖5 TiB2粒子尺寸分布對晶粒細化效果的影響
可以看出，當TiB2幾何平均尺寸d0在1.0~3.0 μm内時，平均晶粒尺寸gavg随着d0的減小而減小。在同一d0條件下，gavg随着TiB2尺寸分布幾何标準差的減小而減小。模型計算結果表明，當Al-5Ti-1B中作為異質形核基底的TiB2尺寸分布更為細小集中時，其對α-Al的晶粒細化效果也越好，這與晶粒細化試驗結果一緻。從圖5中可以看出，2号細化劑的晶粒細化效果（137.0 μm）要優于1号細化劑的晶粒細化效果（149.2 μm），兩種細化劑的差别主要展現在制備時使用了不同尺寸分布的TiB2粉末。從表1中可以看出，制備1号細化劑時外加的TiB2尺寸相對較大，尺寸分布相對更為分散（≥97%的TiB2粒子分布在0.2~10 μm的尺寸區間内）；制備2号細化劑時外加的TiB2尺寸相對較小，尺寸分布相對更為集中（≥97%的TiB2粒子分布在0.1~5 μm的尺寸區間内）。是以，模型和試驗結果均表明，将TiB2粒子尺寸分布向更為細小集中的方向調整将有利于Al-5Ti-1B細化效果的進一步提升。
【主要結論】
（1）TiB2粒子尺寸分布是影響Al-5Ti-1B細化效果的主要因素，通過外加TiB2的方式制備Al-5Ti-1B合金可實作TiB2尺寸的準确控制和調整，是優化TiB2尺寸分布、提升Al-5Ti-1B細化效果的可行途徑。在0.2%TiB2添加量和1.5 ℃/s的冷卻速率條件下，采用中值粒徑分别為2.5 μm和1.4 μm的TiB2制備的Al-5Ti-1B使純鋁分别細化至149.2 μm和137.0 μm，相比于采用正常氟鹽法制備的Al-5Ti-1B進行細化處理時的275.6 μm分别下降了46%和50%。
（2）在其他條件相同的情況下，Al-5Ti-1B中TiB2平均尺寸及尺寸分散程度越小，在細化處理過程中能夠成為有效異質形核基底的TiB2數量越多，細化處理後形成的鑄态組織中平均晶粒尺寸相應更為細小。為獲得更為優異的晶粒細化效果，需要将Al-5Ti-1B中的TiB2尺寸分布向更為細小集中的方向調整優化。