【文章来源】
特种铸造及有色合金2024年第44卷第4期
【引用格式】
程颖，洪涛，易浩，等. TiB2粒子尺寸分布对Al-5Ti-1B晶粒细化效果的影响［J］. 特种铸造及有色合金，2024，44（4）：527-531.
CHENG Y，HONG T，YI H，et al. Influence of TiB2 particle size distribution on grain refinement of Al-5Ti-1B［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（4）：527-531.
导读
作为Al-5Ti-1B中起细化作用的主要物相，TiB2的尺寸分布对晶粒细化效果有重要影响。采用外加TiB2的方式来解决传统氟盐法原位生成TiB2时，TiB2相尺寸分布区间宽且难以准确控制和调整的问题，实现了TiB2尺寸可控的Al-5Ti-1B制备，并通过细化试验和模型计算相结合的方式研究了TiB2尺寸分布对Al-5Ti-1B在纯铝上细化效果的影响。结果表明，在0.2%的TiB2添加量和1.5 ℃/s的冷却速率下，采用中值粒径分别为2.5 μm和1.4 μm的TiB2制备的Al-5Ti-1B在纯铝上的细化效果相应为149.2 μm和137.0 μm，相比于采用氟盐法制备的Al-5Ti-1B进行细化处理时的275.6 μm分别下降了46%和50%。将TiB2尺寸分布向更为细小集中的方向调整将有利于Al-5Ti-1B细化效果的进一步提升。
【研究背景】
铝合金是一种具有广阔应用前景的轻量化材料，细化晶粒是改善其铸造性能、提高其强度和塑性的重要途径。在众多晶粒细化方法中，向熔体中添加细化剂进行孕育处理是最为常用的晶粒细化手段，其中，Al-5Ti-1B是目前应用最为广泛的商用铝晶粒细化剂。Al-5Ti-1B中起细化作用的物相为TiAl3和TiB2，高形核潜能的形核粒子（表面覆盖有TiAl3改性层的TiB2）配合上高生长限制因子的溶质元素（Ti）是Al-5Ti-1B能够有效细化铝合金晶粒尺寸的关键原因。
虽然Al-5Ti-1B已在铝合金上取得了较好的细化效果，但细化过程中仅有少量的TiB2粒子能够起到异质形核基底的作用。针对TiB2粒子利用效率低的问题，研究者已开展了大量工作对其产生原因进行分析，其中以自由生长理论认可度最高。根据自由生长理论，α-Al在大尺寸TiB2粒子上形成所需的过冷度要低于小尺寸TiB2粒子，当大尺寸TiB2粒子上先形成的晶粒在生长过程中释放的结晶潜热高于冷却散去的热量而引起再辉时，熔体过冷度无法进一步下降，小尺寸TiB2粒子由于熔体所能达到的最大过冷度仍不能满足其自由生长所需过冷度条件而不能成为有效异质形核基底。
【研究亮点】
目前，商用Al-5Ti-1B细化剂均采用氟盐法制备，其中TiB2粒子尺寸分布区间较宽且具有长尾特征，即小尺寸粒子数量较多且尺寸分布集中，大尺寸粒子数量较少且尺寸分布较为分散。因此，细化过程中晶粒只能在少量大尺寸TiB2粒子上形成。为进一步提升Al-5Ti-1B的细化效果，需要对TiB2粒子的尺寸分布进行改进，以使细化过程中更多的TiB2粒子能够被激活成为有效异质形核基底。为解决氟盐法工艺中原位生成的TiB2粒子尺寸区间较宽且难以准确控制和调整的问题，北京航空航天大学前沿科学技术创新研究院、北京航空航天大学宁波创新研究院、诸城航大新材料技术有限公司联合研究团队在在2024年第44卷第4期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“TiB2粒子尺寸分布对Al-5Ti-1B晶粒细化效果的影响”的文章，作者采用外加TiB2粒子的方式进行Al-5Ti-1B的制备，研究TiB2粒子尺寸分布对Al-5Ti-1B晶粒细化效果的影响，以期为优化TiB2粒子尺寸分布、提升Al-5Ti-1B细化性能提供参考。
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【研究方法】
本试验所使用的原材料主要包括商业纯铝（CP-Al）、TiB2粉末、Ti粉（325目）以及Al-5Ti-1B细化剂。其中，预先将TiB2粉末筛分为中值粒径（D50）分别为2.5 μm和1.4 μm两种规格，尺寸分布见表1。制备Al-5Ti-1B的原料及添加量见表2。
根据细化剂成分称取所需质量的铝锭、预先筛分好的TiB2粉末和Ti粉，使用前先在75 ℃下烘干1 h，然后将两种粉末混合均匀后用铝箔包裹好备用。首先将铝锭在电阻炉中加热熔化，待铝锭完全熔化并升温至900 ℃后，将用铝箔包裹好的TiB2和Ti混合粉末加入熔体中，保温30 min，每10 min使用石墨搅拌棒对熔体进行搅拌以保证粉末均匀混入熔体。保温结束后，将熔体冷却至800 ℃，撇去熔体表面浮渣，将熔体浇注至预热温度为175 ℃的金属型中，冷却凝固后获得Al-5Ti-1B细化剂。
以纯铝为细化对象来评价细化剂的细化效果。作为对比，使用了市售Al-5Ti-1B细化剂进行细化试验。首先将待细化的铝锭在电阻炉中加热熔化，待铝锭完全熔化并升温至700 ℃后，向熔体中加入0.2%的细化剂，继续保温10 min，然后将熔体浇注至预热温度为175 ℃的金属型中，在1.5 ℃/s的冷却速率下冷却凝固后获得经细化处理的纯铝。
采用带EDS能谱仪的扫描电镜（Zeiss EVO 10）进行细化剂微观组织的观察和分析，并统计细化剂中的TiB2粒子尺寸。采用Image-Pro Plus 6.0软件进行晶粒尺寸的统计和计算。为便于区分不同晶粒，观察前先对试样进行阳极覆膜处理，并在SG-51金相显微镜的偏振光模式下进行观察并拍摄组织照片，将其导入Image-Pro Plus 6.0中通过截线法计算晶粒平均尺寸。
【图文解析】
外加TiB2制备的Al-5Ti-1B中第二相组成及各物相的形貌尺寸特点与采用氟盐法制备的市售Al-5Ti-1B细化剂相同。除作为基体的α-Al外，Al-5Ti-1B中还存在TiAl3和TiB2两种物相，其中TiAl3为尺寸相对较大的块状，TiB2为尺寸相对较小的颗粒状。其中，1号细化剂中TiB2粒子平均粒径最小，为1.7 μm，标准差σ为2.56，分布最窄；2号细化剂中TiB2粒子平均粒径为2.8 μm，标准差σ为3.46；3号细化剂中TiB2粒子平均粒径最大，为3.2 μm，且分布最宽，标准差σ达5.31。与氟盐法工艺中通过KBF4、K2TiF6、Al三者之间的化学反应生成TiB2粒子不同，本研究制备的Al-5Ti-1B中TiB2粒子是通过外加的方式引入。由于氟盐法中TiB2原位生成过程十分复杂，目前还难以通过工艺手段实现TiB2粒子尺寸的准确控制及调整。相比之下，采用外加方式引入TiB2则可以通过事先筛分的方式对其粒径分布进行准确控制，成功在Al-5Ti-1B中获得平均尺寸更小、粒径分布更集中的TiB2粒子。
图1 不同Al-5Ti-1B细化剂的微观组织及EDS能谱分析
图2 不同Al-5Ti-1B中TiB2粒子的粒径分布
图3为添加不同Al-5Ti-1B细化剂进行处理后的纯铝晶粒组织照片，图4为相应的平均晶粒尺寸统计结果。可以看出，未添加细化剂的纯铝冷却凝固后的晶粒尺寸十分粗大，平均晶粒尺寸达到1 000 μm。添加0.2%的市售Al-5Ti-1B细化剂后，纯铝的铸态组织得到了明显细化，平均晶粒尺寸减小至275.6 μm，但细化效果稍差于报道的220 μm。这是因为除细化剂本身的性质外，细化效果还与凝固过程中的冷却速率密切相关，晶粒尺寸随冷却速率的减小而增大。本研究细化试验是在相对较低的冷却速率（1.5 ℃/s）条件下进行，因此细化后的晶粒尺寸要大于MORTY B S等报道的。
图3 添加不同Al-5Ti-1B细化剂进行处理后的纯铝晶粒组织
图4 经不同Al-5Ti-1B细化处理后的纯铝平均晶粒尺寸
相比于3号细化剂，在相同添加量（0.2%）和冷却速率（1.5 ℃/s）条件下，采用外加TiB2制备的Al-5Ti-1B具有更好的细化效果。经1号和2号细化剂处理后的平均晶粒尺寸分别为149.2 μm和137.0 μm，相比于市售3号细化处理的分别下降了46%和50%。说明通过合理调控TiB2的尺寸分布，可以显著提升Al-5Ti-1B的细化效果。结合图2中的TiB2尺寸分布和图4中的细化结果可知，TiB2粒子中值粒径D50更小、尺寸分布更为集中的2号细化剂对纯铝晶粒尺寸细化效果更好。
为进一步研究TiB2尺寸分布对Al-5Ti-1B细化效果的影响，基于自由生长理论建立晶粒尺寸预测模型，分析TiB2尺寸分布与晶粒细化效果之间的定量关系，并从理论上给出TiB2尺寸分布的优化依据。
模型的基本思路如下：熔体以固定冷却速率（dT/dt）凝固且冷却过程中熔体各部分温度相等，晶粒以TiB2作为异质形核基底。在每一个时间步长（t）内，根据当前熔体过冷度依次计算新形成的晶粒数量以及已形成晶粒生长释放的结晶潜热，并根据结晶潜热与冷却散热的数值确定下一时间步长的熔体过冷度。重复此过程直至熔体发生再辉，此后不再有新的晶粒形成，只存在已有晶粒的生长。根据熔体发生再辉时形成的晶粒数量即可计算出平均晶粒尺寸。模型计算所用到的主要参数见表4。
图5 TiB2粒子尺寸分布对晶粒细化效果的影响
可以看出，当TiB2几何平均尺寸d0在1.0~3.0 μm内时，平均晶粒尺寸gavg随着d0的减小而减小。在同一d0条件下，gavg随着TiB2尺寸分布几何标准差的减小而减小。模型计算结果表明，当Al-5Ti-1B中作为异质形核基底的TiB2尺寸分布更为细小集中时，其对α-Al的晶粒细化效果也越好，这与晶粒细化试验结果一致。从图5中可以看出，2号细化剂的晶粒细化效果（137.0 μm）要优于1号细化剂的晶粒细化效果（149.2 μm），两种细化剂的差别主要体现在制备时使用了不同尺寸分布的TiB2粉末。从表1中可以看出，制备1号细化剂时外加的TiB2尺寸相对较大，尺寸分布相对更为分散（≥97%的TiB2粒子分布在0.2~10 μm的尺寸区间内）；制备2号细化剂时外加的TiB2尺寸相对较小，尺寸分布相对更为集中（≥97%的TiB2粒子分布在0.1~5 μm的尺寸区间内）。因此，模型和试验结果均表明，将TiB2粒子尺寸分布向更为细小集中的方向调整将有利于Al-5Ti-1B细化效果的进一步提升。
【主要结论】
（1）TiB2粒子尺寸分布是影响Al-5Ti-1B细化效果的主要因素，通过外加TiB2的方式制备Al-5Ti-1B合金可实现TiB2尺寸的准确控制和调整，是优化TiB2尺寸分布、提升Al-5Ti-1B细化效果的可行途径。在0.2%TiB2添加量和1.5 ℃/s的冷却速率条件下，采用中值粒径分别为2.5 μm和1.4 μm的TiB2制备的Al-5Ti-1B使纯铝分别细化至149.2 μm和137.0 μm，相比于采用常规氟盐法制备的Al-5Ti-1B进行细化处理时的275.6 μm分别下降了46%和50%。
（2）在其他条件相同的情况下，Al-5Ti-1B中TiB2平均尺寸及尺寸分散程度越小，在细化处理过程中能够成为有效异质形核基底的TiB2数量越多，细化处理后形成的铸态组织中平均晶粒尺寸相应更为细小。为获得更为优异的晶粒细化效果，需要将Al-5Ti-1B中的TiB2尺寸分布向更为细小集中的方向调整优化。