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科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

作者:DeepTech深科技

他是羅達,博士畢業于北京大學,目前在南韓基礎科學研究所擔任研究員,即将入職香港中文大學(深圳)理工學院。

前不久,他作為共同通訊作者和同僚們發表了一篇 Nature 論文。

科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

圖 | 羅達(來源:羅達)

研究中,他們發現了一種液态合金體系,包含原子百分比 77.75% 镓、11.00% 鎳、11.00% 鐵和 0.25% 矽。

在 1 個大氣壓、以及大約 1025 °C 的條件下,當将上述液态合金暴露于甲烷和氫氣的混合氣氛中時,可以在合金的亞表面生長數百納米尺寸的鑽石晶粒、以及毫米尺寸的多晶鑽石薄膜。

本次所使用的液态合金中含有少量的矽,這導緻所制備的鑽石中含有矽空位色心。實驗中,課題組在大約 738nm 的位置,觀察到了顯著的熒光發射峰。

矽空位色心是一種點缺陷,其結構為一個矽原子取代了鑽石晶格中的兩個碳原子,可以作為穩定的單光子源,進而用于量子加密、量子計算和量子通信網絡等量子技術。

此外,由于矽空位色心對局部環境變化的敏感性,其還有望用于納米尺度傳感,包括磁場傳感和溫度傳感等。

從産業化應用角度來講,本次制備方法帶來的範式轉變或将打破高壓對于裝置和生産的限制,允許工程師們設計出多樣性的反應裝置以用于生産鑽石,有望改變鑽石的生産方法,進一步降低生産成本并提高鑽石制造效率。

可以預見的是,未來生産鑽石的規模化生産可能會變得更為容易,生産不同形狀(包括纖維狀等)的鑽石以及更大尺寸的單晶鑽石有望照進現實。

審稿人也評價稱:“這項工作是鑽石生長領域的一個重大突破,将極大促進學界對鑽石生長過程的了解,在材料科學和工業領域擁有廣泛的應用前景。”

不過,羅達也坦言:“這種在常壓條件下于液态金屬之中制備鑽石的方法,目前更像是一個新概念,距離實際應用還有較大距離。”

相較于産業化應用,作為從事基礎科學研究的科學家,羅達更關注本次鑽石制備方法能給學界帶來的影響。

他說:“預計鑽石制造領域的科學家和工程師會嘗試重複我們的鑽石生長過程,期間可能會有新發現甚至是新突破。”

“我們非常歡迎這種良性競争,也期待與世界各地的科學家和工程師共同努力,加深對大氣壓下在液态金屬中鑽石生長過程的了解,進而更好地控制鑽石的成核以及生長過程,最終制備更高品質、更大晶粒尺寸、更多數量的鑽石。”羅達表示。

科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

(來源:Nature)

科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

在溫和條件下生産人造鑽石

對于鑽石我們并不陌生,作為碳的一種同素異形體,因其非凡的硬度、光彩奪目以及卓越性能而享譽盛名,長期以來吸引着科學家和愛好者的目光。

自然界中的鑽石形成于地球地幔深處的極端高壓(數萬個大氣壓)和高溫(900 至 1400 °C)環境下,其形成過程經曆了數百萬年甚至數十億年的地質作用。

除了在珠寶領域的傳統用途外,鑽石因其卓越的實體和化學性質而在各種行業廣受應用:從工業切削工具到先進電子器件進而到生物醫學器件,鑽石憑借其無與倫比的耐用性、優異的熱導率和電學特性,以及良好的生物相容性,在不同領域發揮着關鍵作用。

近年來,材料科學的進步帶來了人工合成鑽石的突破性發展,一定程度上擴充了鑽石的利用範圍,并提高了其可及性。

一般來說,目前有兩種正常的技術,可被用來制備尺寸超過一厘米的人造鑽石。

其一是化學氣相沉積方法,可以沉積出大面積單晶鑽石薄膜或多晶鑽石薄膜。

其二是高壓高溫合成方法,通過模拟地球深部的高溫高壓極端條件,并使用熔融金屬作為催化劑和溶劑,配合适當的溫度梯度,使溶解的碳形成鑽石。

其中,在嚴格控制實驗條件的前提下,可以在 5 至 12 天之内,通過高壓高溫的方式,從鑽石種晶生長出體積達 1 立方厘米的單晶鑽石。

值得一提的是,由于高壓高溫元件尺寸的限制,該方法所生長的鑽石尺寸通常被限制在約 1 厘米。

另一方面,高壓高溫技術應用非常廣泛,貝恩公司在 2018 年釋出的《全球鑽石産業》調查報告中指出,基于經濟效益等原因,高壓高溫制備的鑽石約占到所有人造鑽石總量的 99%。

科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

(來源:Nature)

自 2018 年起,羅達目前所在團隊考慮并決定探索溫和條件下生産人造鑽石的方法,主要是降低制備過程中的壓力,例如降低到一個大氣壓。

然而,目前已知的範式是:在液态金屬催化劑中,人造鑽石隻能在千兆帕斯卡級的極高壓力(通常為 5-6GPa,1GPa 約合 10000 個大氣壓)和 1300-1600 攝氏度的高溫範圍内生長。

是以,從基礎科學角度來講,實作鑽石在低壓條件下生長,意味着打破現有科學範式。

同時,也将激發出更多問題和挑戰,包括液體金屬中碳原子的溶解與擴散過程、鑽石如何在液體金屬中成核以及長大等。

據介紹,羅達目前所在團隊的羅德尼·魯夫(Rodney S. Ruoff)教授,最先萌生了在較低壓力之下,使用液态金屬生長鑽石的想法。

事實上,學界對于低壓環境下用高溫熔融液态金屬做碳材料早有定論,那就是隻能制備出石墨碳材料,無法制備鑽石結構。

在本次研究伊始,Ruoff 教授經常和羅達研究員以及組裡的博士生龔燕,一起讨論如何着手。他們當時意識到,本次課題的關鍵在于設計與開發合适的液态金屬體系。

科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

圖|(羅達與 Rodney S. Ruoff 教授和龔燕合照)(來源:羅達)

早年,已有很多使用單質金屬作為溶劑的報道,最終所制備的碳材料均為石墨碳。于是,他們把目标瞄準液态合金。

镓的熔點為約 30°C,在近室溫的條件下就是液态,而且镓可以和許多其他金屬和非金屬,在相對較低的溫度下形成均相的液态合金。是以,他們決定選擇金屬镓作為合金中的溶劑。

另據悉,此前曾有報道指出:碳在镓中的溶解度(即便升高到 1000°C 以上的高溫)接近為零。

為了能在液态金屬中生長鑽石,他們意識到需要向镓中添加其他溶質金屬,以提高碳在液态合金中的溶解度。

但是,具有這樣性質的金屬可以選擇的種類非常多,包括鐵、钴、鎳、鎂、鈣、鋁、錳、钛等。

當時,該團隊嘗試了多種不同組合的液态合金,結果一直不甚理想,隻制備出了石墨碳。

轉機來源于一次意外的發現。在嘗試使用液态合金制備鑽石的過程中,他們偶爾會加入襯底。

一方面是想看看能否在襯底表面生長鑽石,另外一方面也是想研究襯底對生長過程是否有影響。

有一次,他們使用了單晶矽片作為襯底。期間,龔燕将镓置于矽片表面,然後加熱到約 1000°C,在大氣壓力下、甲烷和氫氣的混合氣氛中做了一次生長實驗。

非常意外的是,當生長結束之後,矽片消失了。重複一次實驗之後,他們觀察到矽片在高溫下溶解進了镓,并保持了均勻的液相,而且整個溶解過程非常快速。

後來,Ruoff 教授、羅達和龔燕調研了镓和矽的二進制相圖,發現在 1000 °C 的溫度下,矽在镓中的溶解度接近原子比例 15%。

同時,他們考慮到矽和碳可以形成碳化矽,其中立方相的碳化矽與鑽石具有非常相似的結構。那麼,這是否意味着矽有希望幫助鑽石在液體金屬中成核?

于是,該團隊将矽也作為一種溶質的選擇,并繼續開展關于液态合金組份的探索。

2022 年 8 月的一天,他們終于找到了镓-鎳-鐵-矽液态合金,首次制備出了多晶鑽石薄膜。

在後續實驗之中,他們還發現鑽石的成核密度與液态金屬中矽的含量密切相關。通過此,他們也确認了矽對鑽石在液态合金中的成核作用。

而在生長鑽石的實驗中,羅達将熱電偶插入到液态合金的不同位置,希望通過原位監測鑽石生長過程中液态合金不同區域的溫度,進一步優化實驗參數。

而正是這一次實驗,他發現液态合金中存在溫度梯度,這一發現激發着他和龔燕進一步檢測合金中不同區域的溶碳量。

最終,他們和 Ruoff 教授提出了溫度梯度誘導的、碳在液态合金中從高溫區向低溫區定向遷移的模型,一定程度上揭示了鑽石在液态合金中生長的動态過程。

值得一提的是,該團隊還發現液态金屬在成分組成上具有一定的靈活性。例如,通過用钴代替鎳或者用镓铟混合物代替镓,也能生長出鑽石。

科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

(來源:Nature)

科學家發現新型液态合金體系,成功制備多晶鑽石薄膜

不僅要做,還要系統地做

當把論文初稿送出到 Nature ,并經過第一輪外審之後,其中一位審稿人建議課題組做一些理論計算,以用于解釋鑽石的生長機制。

另外一位專家也在審稿意見中提及了理論計算,但是他同時指出:“目前已有的實驗證據很清楚,而補充理論計算需要較長時間,可能會延遲這一重要結果的發表,是以作者可以選擇是否補充理論計算。”

論文通訊作者 Ruoff 教授看到上述意見之後,本着嚴謹的科研态度,強烈建議團隊不僅要做,而且要系統化地做。

這不僅僅是為了回複審稿人的意見,更是為了完善本次工作,加深對于生長機制的了解。

在論文返修過程中,Ruoff 教授還建議大家從實驗上嘗試了解鑽石的生長機制,換句話說課題組還做了一些審稿人沒有要求的實驗。

“憑借此,我們發現了液體合金中溶碳達到過飽和緻鑽石成核的過程,這一發現也被加到了論文返修稿之中。”羅達說。

最終,相關論文以《1atm 壓力下液态金屬中鑽石的生長》(Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure)為題發在 Nature[1]。

龔燕是第一作者,羅達、以及南韓基礎科學研究所宋元慶(音譯,Won Kyung Seong)研究員和羅德尼·魯夫(Rodney S. Ruoff)教授擔任共同通訊作者。

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圖 | 相關論文(來源:Nature)

此前,已經有不少使用液态金屬催化分解甲烷的工作,但是都隻生成了石墨碳的結構,而羅達等人找到了一種非同尋常的液态金屬。

由于在低壓條件之下,石墨結構是熱力學穩定相。是以評審專家認為,在低壓制備鑽石是一個了不起的成就。

目前,該團隊正在設計新的實驗方法,嘗試“捕捉”鑽石在液态合金中的“成核瞬間”。

他們認為,通過解析鑽石的成核機制,有助于控制鑽石的成核過程,最終實作大尺寸、單晶鑽石的制備。

另一方面,他們也在考慮向液态合金中添加一些其他的摻雜劑例如硼或磷,嘗試以可控的方式來制備摻雜鑽石、以及含有色心缺陷的鑽石。

參考資料:

1.Gong, Y., Luo, D., Choe, M.et al. Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure. Nature 629, 348–354 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07339-7

營運/排版:何晨龍

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