有機室溫磷光材料在生物成像、防僞、資訊加密和光電顯示等領域具有廣闊的應用前景。然而，傳統有機室溫磷光材料通常以粉末或薄膜的形式存在，缺乏立體加工塑形能力，嚴重阻礙其實際應用。目前，制備3D室溫磷光材料主要基于實體混合或噴塗方法，存在相分離、遷移、浸出和穩定性差等問題。開發可直接3D列印的立體有機室溫磷光材料極具吸引力和挑戰性。
針對以上挑戰，北京林業大學材料學院彭鋒教授團隊在天然産物（多糖）基室溫磷光材料的研究基礎上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1294-1304; Adv. Mater. 2023, 2305126. Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015; Small 2024, 20, 2309131; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138923; ACS Sustain. Chem. Eng. 2024, 12, 916-924; Small Struct. 2024, 2300567; J. Mater. Chem. C 2022, 10, 15629），創造性地利用具有優異流變性質的可食用天然魔芋多糖制備3D列印有機室溫磷光材料，在水中通過硼-氧共價鍵合在魔芋葡甘露聚糖（KGM）鍊上錨定不同共轭程度的芳基硼酸發色團，制得3D列印室溫磷光油墨。基于直接墨水書寫的3D列印方式建構了具有高保真度、高機械強度、餘輝顔色可調的全色3D室溫磷光材料，其最長具有2.14 s的超長壽命，超過20 s的餘輝持續時間（圖1）。由于水可以破壞魔芋葡甘露聚糖的氫鍵進而淬滅磷光，3D列印室溫磷光材料還展現出獨特的水/熱刺激響應特性，可應用于3D防僞和3D磷光藝術品等領域。此外，可将3D列印的魔芋葡甘露聚糖室溫磷光材料（RTP KGM）溶于水進行可循環的3D列印，實作回收再利用。該工作為綠色環保的3D可塑形有機室溫磷光材料的制備提供了理論基礎和技術支撐，将有機室溫磷光材料的研究擴充到了新的次元。
圖1 基于可食用天然産物魔芋多糖制備可3D列印室溫磷光材料
如圖2所示，随着芳基硼酸共轭程度的增加，RTP KGM表現出藍色、綠色、紅色的多色室溫磷光，磷光壽命最長可達2.14秒，肉眼實際可觀察到20秒以上的餘輝。通過一系列的對照實驗和光譜表征驗證了RTP KGM中硼-氧共價鍵的存在，表明共價鍵和氫鍵可共同限制發色團的熱運動，穩定三線态激子，抑制非輻射躍遷，使材料表現出優異的磷光性能。
圖2 RTP KGM的光實體性質
魔芋葡甘露聚糖具有剪切變稀的流變特性，基于其制備的磷光列印油墨顯示出優異的3D列印性能（圖3），油墨經3D列印和冷凍幹燥後可制得具有高保真度和高機械強度的3D RTP材料，不易被外力破壞，為材料在各種現實場景中應用提供了保障。
圖3 KGM油墨的流變特性和RTP KGM的力學性能
如圖4所示，利用墨水直寫3D列印技術列印了一系列具有精密3D結構的室溫磷光樣品。這些樣品具有高機械強度，可以承受變形。由于3D列印的空間可設計特性，還獲得了具有防僞和資訊加密功能的室溫磷光“盆栽”、“草莓”、“漢堡”和“雙龍戲珠”等3D列印執行個體，拓展了3D RTP材料在高維防僞和裝飾品等領域的應用。
圖4 3D列印 RTP KGM的應用執行個體
如圖5所示，RTP KGM具有水/熱刺激響應性，在至少五個循環中保持可逆性，沒有明顯的疲勞現象。水分子可破壞RTP KGM中的氫鍵，幹擾了剛性環境進而淬滅了RTP，在進行熱處理後由于氫鍵的重構RTP會再次恢複。同時，RTP KGM可以通過溶解在水中進行無損回收用于循環3D列印。
圖5 RTP KGM的水/熱刺激響應和可循環3D列印
以上研究成果以“3D Printed Room Temperature Phosphorescence Materials Enabled by Edible Natural Konjac Glucomannan”為題發表于《Advanced Materials》期刊。北京林業大學博士研究所學生吳萍為第一作者，青年教師呂保中和彭鋒教授為共同通訊作者。該研究得到了國家傑出青年科學基金（32225034）、中央高校基大學研業務費專項資金資助（QNTD202302）、國家自然科學基金（22308028）等項目的支援。
論文連結：https://doi.org/10.1002/adma.202402666來源：高分子科學前沿，本文系作者授權獨家釋出。