有机室温磷光材料在生物成像、防伪、信息加密和光电显示等领域具有广阔的应用前景。然而，传统有机室温磷光材料通常以粉末或薄膜的形式存在，缺乏立体加工塑形能力，严重阻碍其实际应用。目前，制备3D室温磷光材料主要基于物理混合或喷涂方法，存在相分离、迁移、浸出和稳定性差等问题。开发可直接3D打印的立体有机室温磷光材料极具吸引力和挑战性。
针对以上挑战，北京林业大学材料学院彭锋教授团队在天然产物（多糖）基室温磷光材料的研究基础上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1294-1304; Adv. Mater. 2023, 2305126. Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015; Small 2024, 20, 2309131; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138923; ACS Sustain. Chem. Eng. 2024, 12, 916-924; Small Struct. 2024, 2300567; J. Mater. Chem. C 2022, 10, 15629），创造性地利用具有优异流变性质的可食用天然魔芋多糖制备3D打印有机室温磷光材料，在水中通过硼-氧共价键合在魔芋葡甘露聚糖（KGM）链上锚定不同共轭程度的芳基硼酸发色团，制得3D打印室温磷光油墨。基于直接墨水书写的3D打印方式构建了具有高保真度、高机械强度、余辉颜色可调的全色3D室温磷光材料，其最长具有2.14 s的超长寿命，超过20 s的余辉持续时间（图1）。由于水可以破坏魔芋葡甘露聚糖的氢键进而淬灭磷光，3D打印室温磷光材料还展现出独特的水/热刺激响应特性，可应用于3D防伪和3D磷光艺术品等领域。此外，可将3D打印的魔芋葡甘露聚糖室温磷光材料（RTP KGM）溶于水进行可循环的3D打印，实现回收再利用。该工作为绿色环保的3D可塑形有机室温磷光材料的制备提供了理论基础和技术支撑，将有机室温磷光材料的研究扩展到了新的维度。
图1 基于可食用天然产物魔芋多糖制备可3D打印室温磷光材料
如图2所示，随着芳基硼酸共轭程度的增加，RTP KGM表现出蓝色、绿色、红色的多色室温磷光，磷光寿命最长可达2.14秒，肉眼实际可观察到20秒以上的余辉。通过一系列的对照实验和光谱表征验证了RTP KGM中硼-氧共价键的存在，表明共价键和氢键可共同限制发色团的热运动，稳定三线态激子，抑制非辐射跃迁，使材料表现出优异的磷光性能。
图2 RTP KGM的光物理性质
魔芋葡甘露聚糖具有剪切变稀的流变特性，基于其制备的磷光打印油墨显示出优异的3D打印性能（图3），油墨经3D打印和冷冻干燥后可制得具有高保真度和高机械强度的3D RTP材料，不易被外力破坏，为材料在各种现实场景中应用提供了保障。
图3 KGM油墨的流变特性和RTP KGM的力学性能
如图4所示，利用墨水直写3D打印技术打印了一系列具有精密3D结构的室温磷光样品。这些样品具有高机械强度，可以承受变形。由于3D打印的空间可设计特性，还获得了具有防伪和信息加密功能的室温磷光“盆栽”、“草莓”、“汉堡”和“双龙戏珠”等3D打印实例，拓展了3D RTP材料在高维防伪和装饰品等领域的应用。
图4 3D打印 RTP KGM的应用实例
如图5所示，RTP KGM具有水/热刺激响应性，在至少五个循环中保持可逆性，没有明显的疲劳现象。水分子可破坏RTP KGM中的氢键，干扰了刚性环境进而淬灭了RTP，在进行热处理后由于氢键的重构RTP会再次恢复。同时，RTP KGM可以通过溶解在水中进行无损回收用于循环3D打印。
图5 RTP KGM的水/热刺激响应和可循环3D打印
以上研究成果以“3D Printed Room Temperature Phosphorescence Materials Enabled by Edible Natural Konjac Glucomannan”为题发表于《Advanced Materials》期刊。北京林业大学博士研究生吴萍为第一作者，青年教师吕保中和彭锋教授为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金（32225034）、中央高校基本科研业务费专项资金资助（QNTD202302）、国家自然科学基金（22308028）等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202402666来源：高分子科学前沿，本文系作者授权独家发布。