正極闆栅的腐蝕壽命較短，是限制鉛酸蓄電池壽命的重要因素，也是整個行業共同面臨的難題。在SMM主辦的2024 SMM第十九屆鉛鋅大會暨鉛鋅技術創新論壇——鉛酸蓄電池技術論壇上，易德維能源科技（江蘇）有限公司總經理張正東科普了鉛酸電池的三大失效機制，解析了正極闆栅腐蝕原因，并介紹了延緩正極闆栅腐蝕的方法。
鉛酸電池三大失效機制
鉛酸蓄電池是一個複雜的電化學體系，其主要失效機制有三大項：正極闆栅的氧化腐蝕、正極活性物質的脫落、負極闆不可逆的硫酸鹽化。其中正極闆栅的氧化腐蝕是鉛酸蓄電池失效的重要原因 。
闆栅在鉛酸蓄電池中主要起到骨架支撐及電子傳導的作用，正極闆栅需要具有：
良好的耐腐蝕性：減緩腐蝕造成的闆栅斷裂、界面電阻增加和導電性降低；
良好的機械性能：緩解電池在充放電過程中的闆栅生長和腐蝕蠕變。
正極闆栅腐蝕原因
闆栅被用作蓄電池的電子集流體，是以在鉛酸蓄電池充電和放電的過程中因為電池溫度過高、電解液密度過大，及電解液中含有腐蝕作用的酸類或有機物鹽類均會造成正極闆栅明顯腐蝕。
已經确定，在栅極和PbO2之間總是形成氧化程度較低的PbOx（主要是PbO）層的薄層。當PbO層與電解質中的H2SO4接觸時，會形成PbSO4并變為絕緣體。闆栅腐蝕是鉛酸電池在恒壓充電的最初10-15個循環中過早失效的主要原因。
Ball 等人利用光學顯微鏡對正極闆栅腐蝕層進行分析後，發現硫酸的滲入會使正極闆栅産生微小的裂縫，如圖1所示。分析認為此裂縫常見于闆栅邊界與橫縱筋條的交界位置，産生裂縫的原因可主要歸結為 PbO2 轉化為PbSO4 後，晶體體積發生變化、工作時溫度改變導緻的熱循環和析氧腐蝕産生氣體破壞了闆栅的微觀結構。
延緩正極闆栅腐蝕的方法
改善闆栅制造技術
Sakai 等通過更改闆栅制造技術，采用粉末軋制工藝，以鉛鈣錫和鉛錫粉末制作闆栅合金，并通過耐腐蝕性能測試可知，相對于傳統澆鑄工藝，重結晶現象得到緩解，合金的耐腐蝕性得到提高，合金無明顯腐蝕生長情況，這有助于抑制合金發生晶間腐蝕。
Naresh等采用恒電位聚合的方式，向正極闆栅上沉積Ppy，并與正常闆栅進行對比測試。通過 CV、EIS、SEM、腐蝕測試、電池充放電測試等方法，發現當塗層的厚度在 200 μm 時，闆栅比表面積特性較好，這能夠促進闆栅/活性物質結合。改性後的正極闆栅，塗層能夠減緩腐蝕産物的生長，進而提升正極闆栅的耐腐蝕性。
通過FT-IR分析證明了鉛合金正極網格在175個循環後表面上存在ppy。通過SEM分析證明了175個循環後ppy的存在。發現ppy由于連續循環而具有非晶化粒子特征，并且循環後與活性物質一起存在。獲得的FT-IR和SEM圖像證明了ppy的穩定性，即使經過175個循環也是如此。
經Ppy塗層的鉛合金電池顯示出更多的PbSO4和PbO2轉化率，而正常鉛合金網格電池的PbSO4轉化為PbO2形成的轉化率較低。這是正常鉛酸電池在電池深度放電期間容量下降緩慢的主要原因。
Ppy塗層的存在顯著增強了闆栅的耐腐蝕性并抑制了氧氣的釋放速率。與傳統鉛酸電池相比，在低充放電速率下，容量提高了約15–20％。
3.2 電解液添加劑
3.2.1磷酸可以顯着減少了正極活性物質的脫落，防止在PbO2電極上形成緻密的硫酸鉛,進而抑制了栅極材料的陽極腐蝕并減少了自放電。
Saminathan等研究了電解液添加劑的影響。研究表明，通過向電解液中添加磷酸，能夠抑制正極闆栅中 PbO2的生成，且能夠提高析氧過電勢，降低氧氣的析出速率。
3.2.2六偏磷酸鈉（SHMP）作為鉛酸電池的電解質添加劑。它是一種無毒，無色的聚合物，對細菌沒有遺傳毒性，對環境沒有危害。
通過添加SHMP，氧化峰和還原峰的電流密度會降低， C2峰值電流進一步降低，這意味着在SHMP存在下形成較小的PbSO4，抑制較大的PbSO4顆粒的形成。
3.2.2 六偏磷酸鈉（SHMP）作為鉛酸電池的電解質添加劑。
空白樣電極表面上殘留有的大顆粒PbSO4顆粒，将在循環中積聚在電極表面上，鈍化電極；添加SHMP可顯着降低生成的PbSO4顆粒的尺寸，可以完全被還原。
3.2.2 離子液體，具有電導率良好、揮發性低的特點，向電解液中添加離子液體，能夠增加電解液的電化學穩定性。
3.3合金成分
向鉛鈣合金中添加 Ag、Sn、Ba、Li及稀土等元素，均能夠在一定程度上改善正極闆栅的理化性能。
3.3.1 Sn 的加入能夠提升正極闆栅的機械性能和電化學性能，使得析氧反應和析氫反應得到抑制，并且能夠抑制腐蝕層中導電性較差的 PbO的生成，進而提高了闆栅腐蝕層的導電性。
以 Pb-Ca合金為例，通過對四種Sn電沉積情況的H2SO4腐蝕失重與時間的關系圖來看，闆栅通過電沉積塗覆有錫。根據以下沉積時間，在指定範圍内生産出具有三種不同塗層厚度的栅格：一分鐘，兩分鐘和三分鐘。增加Sn塗層的量可以顯着降低材料的重量損失和腐蝕速率，進而提高耐蝕性。
3.3.2 Li的加入可以明顯提高了鉛鈣合金的耐蝕性，并且能夠有效抑制腐蝕膜的生長，提高電池的使用壽命。
研究顯示，在Pb-Ca-Sn中添加锂會導緻Pb-Ca-Sn-Li合金的形成，使合金的腐蝕速率降低2.65倍（從134.2 mpy降至50.3 mpy）。
3.3.3 向合金中加入适量的 Ba能夠抑制傳統鉛鈣合金的過時效，可以使機械特性保持在較高和穩定的水準，可以減少闆栅面積的長大，促使産生均衡腐蝕，進而提升闆栅的耐腐性。
3.3.3 Ag能夠提升正極闆栅的耐腐蝕性和抗蠕變性能。
以Pb-Ca合金作為研究對象，通過将錫和銀隔離到亞晶界（放大500倍），在電池網格的表面上形成隔離單元。
事實證明，适中的錫含量和高的銀合金含量偏析于晶粒和枝晶間的亞晶界，是以顯着降低了腐蝕速率。但是在澆鑄過程中，由于Ag 的凝固點較低，這就可能會導緻其在澆鑄時首先凝固，造成合金出現裂紋。并且由于 Ag 合金的高耐腐蝕性，可能會導緻闆栅表面生成的腐蝕層不足，使得闆栅和活性物質之間的結合較差，進而導緻電池在循環測試過程中，活性物質出現脫落現象，造成電池壽命的降低。
3.3.4 在正極闆栅合金中添加稀土元素，可以在合金凝固的過程中，沉積在晶界表面，能夠抑制晶粒的生長，進而細化晶粒，能夠改善正極闆栅的機械性能、耐腐蝕性和導電性，對于提高鉛碳電池的性能具有一定的促進作用。
添加 Ce，能夠提高正極闆栅合金的耐腐蝕性，抑制 Pb(II)的生長，提高腐蝕膜的孔隙率，增加腐蝕層的導電性。其原理為稀土元素 Ce 可以使阻抗層中的顆粒分布更均勻，防止了合金的進一步腐蝕，稀土具有較大的原子半徑，易于占據合金中的空位，阻滞其它元素的擴散，細化了晶粒，能保證形成一層緻密的保護性膜，可以使晶間夾層處于化學惰性，減緩腐蝕的發生；
添加 La，La 的添加量在 0.006 wt.%和 0.054 wt.%時，能夠抑制電極的析氧反應，并且抑制導電性較差的氧化物的生成，同時增加腐蝕層的導電性。
添加 Sm，能夠抑制腐蝕層的生長，并促進 PbSO4向 PbO2的轉化，腐蝕層的阻抗得到降低。添加了 Sm 和 Yb，随着 Sm 和 Yb 的加入，能夠抑制腐蝕層中PbO 的生長，并且提高腐蝕層的導電性，緩解析氫和析氧反應。
3.4 闆栅結構
闆栅筋條的結構、極耳的位置和數量、闆栅的高寬比對極闆等電位線的分布和電位降有直接影響。
等電位線之間的區域面積大小反映了電位變化的速度，相鄰等電位線之間的區域面積越大，電位變化越慢，機關面積上的内阻越低，電流分布越均勻。
多極耳闆栅能夠顯著減小極闆電位降，降低内阻，電池充放電溫升降低，延長闆栅腐蝕壽命；在用鉛量相同的情況下，縱筋變截面有助于縱筋截面上電流密度均勻化，延長闆栅腐蝕壽命。
總結
通過優化合金材料、優選電解液添加劑和優化生産工藝，提高酸蓄電池正極闆栅的耐腐性能，進而實作提高鉛酸蓄電池壽命的目的；
在提高正極闆栅合金耐腐蝕性能的研究基礎上，對正極極闆制備工藝進行優化，研究正極闆栅/活性物質界面腐蝕生長規律，探究正極電勢對合金腐蝕速率的動力學影響規律，最終可以通過合理的工藝設計可以達到降低闆栅腐蝕速率、提高電池循環壽命的結果。