高鎳三元正極材料锂離子電池的高溫循環壽命難以滿足在動力電池領域大規模應用的要求，研究高溫循環失效機理，對研發高溫長壽命的高鎳三元正極材料锂離子電池具有重要意義。
本文作者針對上述目标，将容量衰減劃分為極化損失、活性Li+損失、結構相變損失及金屬離子溶岀損失等，期望明确各部分容量損失，找到高鎳三元正極材料锂離子電池高溫循環失效的主要因素，以便提升電池循環性能。
1實驗
1.1電池制備
實驗所用原材料為本公司商品锂離子電池制備所用材料。将NCM811、PVDF和導電炭黑按品質比97.1：1.4：1.5混合，加入NMP，攪拌均勻，制成漿料，并雙面塗覆在15um厚的鋁箔上，按本公司生産工藝，獲得正極片。
将人造石墨、導電炭黑、CMC及SBR以按品質比97.1：0.5：1.0：1.4，以水為溶劑，攪拌均勻，制成漿料，在8um厚的銅箔上雙面塗覆，按本公司生産工藝,獲得負極片。
将正、負極片與陶瓷隔膜按本公司生産工藝，制成額定容量為3.58Ah的軟包裝電池。電解液為生産用LiPF6基電解液。
1.2 性能測試
1.2.1 電池測試
用電池測試儀進行45℃充放電循環。充電流程為：以1.00C恒流充電至4.200V，轉恒壓充電至0.05C；放電流程為：以1.00C恒流放電至2.800V。充放電之間，靜置30min。
用電池測試儀對電池的直流内阻（DCIR）進行測試，以0.10C電流将電池SOC調至70%，1.00C放電1s測定。用電池内阻測試儀測定電池的交流内阻（ACIR）。用數顯厚度計測量電池的厚度。
用電化學工作站進行電化學阻抗譜（EIS）測試，以軟包裝電池的正極為工作電極、負極為輔助電極和參比電極。
1.2.2 極片測試
用X射線衍射儀進行XRD分析，測試步長為0.02 °。用聚焦離子束（FIB）技術切割正極片NCM811顆粒，用掃描電鏡觀察剖面的情況。用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）儀測定負極元素成分。
将空電态的正、負極在手套箱内沖成直徑為13mm的圓片，與隔膜、金屬锂片及電解液組成扣式電池，靜置24h後進行正極容量測試（0.10C充電至4.250V，轉恒壓充電至0.05C；靜置30min；0.10C放電至2.800V，靜置30min）以及負極容量測試（0.10C放電至0.005V；靜置30min；0.10C充電至2.000V， 靜置30min）。
2 結果與讨論
2.1 45℃循環性能
電池在45℃下的循環性能如圖1所示。從圖1可知，電池循環523次的容量保持率為76.05%。
2.2 失效電池狀态及阻抗
2.2.1 電池狀态
失效電池會發生一定程度的鼓脹，厚度增加，但沒有産氣。将電池以0.05C放電至2.800V進行解剖，發現：新鮮電池有大量電解液，而失效電池電解液較少，說明45℃循環過程消耗了大量電解液，副反應嚴重。
将新鮮電池與失效電池解剖，正、負極極片狀态見圖。2新鮮電池與失效電池的電池、極片厚度列于表1。
從圖2可知，失效電池負極片光澤暗淡，掉粉，起皺，褶皺處有析锂，對應正極片處也有褶皺。從表1可知，失效電池厚度增加35.3%，受形變褶皺影響，正極片厚度最大增加8.5%，負極片厚度最大增加12.5%。這說明除正、負極膨脹及形變外，電解液分解、副産物累積，也導緻電池厚度增加。
2.2.2 直流内阻
将DCIR分為ACIR和極化内阻,新鮮電池與失效電池阻抗的DCIR列于表2。
從表2可知，與新鮮電池相比，失效電池的DCIR增加了31.6mΩ，其中ACIR增加22.1mΩ，極化内阻增加9.5mΩ，說明DCIR增加主要源于ACIR的變化。
EIS及對應的拟合計算等效電路結果見圖3。由拟合電路計算得到電池的歐姆阻抗Rs、固體電解質相界面膜阻抗Rsei 電荷轉移阻抗Rct及Warburg擴散阻抗Rw，見表3。
從表3可知，失效電池的Rct和Rw增長較少，Rs和Rsei增長顯著。這與DCIR、ACIR測試的結果一緻，即ACIR增加是失效電池阻抗增長的主要原因，而ACIR增加主要源于循環中電解液的逐漸分解消耗。
2.3 極化容量損失
恒流充入比與循環次數的關系見圖4。從圖4可知，随循環次數增加，恒流充入比不斷降低，說明電池極化持續增加,繼而導緻部分容量損失。
通常情況下,較低充放電倍率測得的容量可基本忽略極化引起的容量變化，是以，将電池在1.00 C、0.05C電流下充放電,以确定極化容量損失。實驗結果顯示，新鮮電池與失效電池在0.05C下的放電容量差為0.549Ah，1.00C下為0.735Ah。循環引起的極化造成0.186 Ah的容量損失，占初始容量3.543Ah的5.25%。
2.4 正極容量損失
2.4.1 結構與形貌
晶胞參數c/a是判斷層狀結構的重要因素；層狀材料XRD圖中，(003)衍射峰強度［I(003)］與(104)衍射峰強度［I(104)］之比可用于衡量陽離子混排程度。新鮮電池與失效電池正極的晶胞參數列于表4。
從表4可知，新鮮及失效電池正極材料的c/a均大于4.9，說明材料層狀結構保持完好。此外，失效電池正極材料晶胞參數中a減小、c增大，而Li+從正極脫出，過渡金屬Ni、Co氧化，相鄰氧層間斥力增大,會造成此現象。這說明，相比新鮮電池，失效電池正極的荷電狀态可能略高，推測與锂片組裝成的扣式半電池電壓會較高，結果也确實如此。失效電池正極材料的I(003)/I(104)并沒有降低，說明Li/Ni混排沒有加重。
新鮮及失效電池正極片上的NCM811顆粒通過FIB切割後剖面的SEM圖見圖5。從圖5可知，新鮮電池NCM材料顆粒内部較為緊實，無顯著裂紋，而失效電池NCM顆粒内部出現較多的網狀微裂紋。這說明，循環過程中正極材料内部産生嚴重的微裂紋，生成大量新晶界面，加速了NCM與電解液間的副反應，造成電解液消耗，電池歐姆内阻增加。
2.4.2 正極/Li扣式電池分析
新鮮電池與失效電池正極/Li扣式電池的容量見表5。從表5可知，失效電池正極的容量損失平均值約為0.740mAh，占新鮮電池充電容量的17.77%；經過锂片補锂後，正極的容量損失平均值約為0.279mAh，占新鮮電池放電容量的6.55%。這說明，由正極活性锂缺失引起的容量損失約占電池初始容量的11.22%，而正極材料結構變化造成的容量損失約占6.55%。
2.5 負極容量損失
2.5.1 ICP-AES分析
采用ICP-AES測試，對新鮮和失效電池負極石墨中過渡金屬Ni、Co、Mn含量以及負極消耗Li+的情況進行定量分析，結果見表6。
從表6可知，在45℃下循環523次，NCM材料中的過渡金屬元素Ni、Co和Mn均有不同程度的溶出，累積在負極石墨中，其中Ni溶出量最大，Co次之，Mn最少。根據法拉第定律，可定量計算出負極消耗的Li+、正極溶出金屬Ni和Co引起的容量損失，計算公式見式(1)。
式(1)中：Q損為循環中金屬元素(Li、Ni和Co)消耗引起的容量損失；m損為循環中消耗的金屬元素品質；F為法拉第常數；M為對應金屬元素的摩爾品質。
計算可知，負極中累積Li、Co和Li金屬引起的容量損失分别為1.428mAh、0.097mAh和2.365mAh，總和占電池初始容量的0.11%。由此可見，負極中消耗累積金屬元素造成的容量損失微乎其微。
2.5.2負極/Li扣式電池分析
新鮮電池與失效電池負極/Li扣式電池的容量見表7，新鮮電池與失效電池負極的XRD圖見圖6。
從表7可知，失效電池負極容量與新鮮電池幾乎一緻；從圖6可知，循環後負極結構未發生明顯變化。由此可知,負極石墨結構幾乎沒有導緻容量損失。
3 結論
電解液消耗造成電池厚度及阻抗明顯增長，而厚度增長主要源于隔膜與極片間副産物的累積及電池形變，阻抗增長主要源于交流内阻的增加。極化引起約5.25%的容量損失，正極材料結構變化造成約6.55%的容量損失，正極活性Li+損失引起約11.22%的容量損失，而循環中負極累積的鎳鑽锂金屬造成約0.11%的容量損失。
以上4個因素的容量損失總和為23.13%, 與循環523次的容量保持率76.05%(即容量損失23.95%)非常接近。實驗結果表明，導緻45℃循環容量衰減的因素排序為：正極材料活性Li+損失>正極材料結構變化〉體系極化>負極金屬累積。
文獻參考：劉伯峥,徐曉明,曾濤,伍紹中.高鎳三元正極材料锂離子電池45℃容量衰減[J].電池,2020,50(5):458-461
來源：電池技術TOP+
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