高镍三元正极材料锂离子电池的高温循环寿命难以满足在动力电池领域大规模应用的要求，研究高温循环失效机理，对研发高温长寿命的高镍三元正极材料锂离子电池具有重要意义。
本文作者针对上述目标，将容量衰减划分为极化损失、活性Li+损失、结构相变损失及金属离子溶岀损失等，期望明确各部分容量损失，找到高镍三元正极材料锂离子电池高温循环失效的主要因素，以便提升电池循环性能。
1实验
1.1电池制备
实验所用原材料为本公司商品锂离子电池制备所用材料。将NCM811、PVDF和导电炭黑按质量比97.1：1.4：1.5混合，加入NMP，搅拌均匀，制成浆料，并双面涂覆在15um厚的铝箔上，按本公司生产工艺，获得正极片。
将人造石墨、导电炭黑、CMC及SBR以按质量比97.1：0.5：1.0：1.4，以水为溶剂，搅拌均匀，制成浆料，在8um厚的铜箔上双面涂覆，按本公司生产工艺,获得负极片。
将正、负极片与陶瓷隔膜按本公司生产工艺，制成额定容量为3.58Ah的软包装电池。电解液为生产用LiPF6基电解液。
1.2 性能测试
1.2.1 电池测试
用电池测试仪进行45℃充放电循环。充电流程为：以1.00C恒流充电至4.200V，转恒压充电至0.05C；放电流程为：以1.00C恒流放电至2.800V。充放电之间，静置30min。
用电池测试仪对电池的直流内阻（DCIR）进行测试，以0.10C电流将电池SOC调至70%，1.00C放电1s测定。用电池内阻测试仪测定电池的交流内阻（ACIR）。用数显厚度计测量电池的厚度。
用电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）测试，以软包装电池的正极为工作电极、负极为辅助电极和参比电极。
1.2.2 极片测试
用X射线衍射仪进行XRD分析，测试步长为0.02 °。用聚焦离子束（FIB）技术切割正极片NCM811颗粒，用扫描电镜观察剖面的情况。用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）仪测定负极元素成分。
将空电态的正、负极在手套箱内冲成直径为13mm的圆片，与隔膜、金属锂片及电解液组成扣式电池，静置24h后进行正极容量测试（0.10C充电至4.250V，转恒压充电至0.05C；静置30min；0.10C放电至2.800V，静置30min）以及负极容量测试（0.10C放电至0.005V；静置30min；0.10C充电至2.000V， 静置30min）。
2 结果与讨论
2.1 45℃循环性能
电池在45℃下的循环性能如图1所示。从图1可知，电池循环523次的容量保持率为76.05%。
2.2 失效电池状态及阻抗
2.2.1 电池状态
失效电池会发生一定程度的鼓胀，厚度增加，但没有产气。将电池以0.05C放电至2.800V进行解剖，发现：新鲜电池有大量电解液，而失效电池电解液较少，说明45℃循环过程消耗了大量电解液，副反应严重。
将新鲜电池与失效电池解剖，正、负极极片状态见图。2新鲜电池与失效电池的电池、极片厚度列于表1。
从图2可知，失效电池负极片光泽暗淡，掉粉，起皱，褶皱处有析锂，对应正极片处也有褶皱。从表1可知，失效电池厚度增加35.3%，受形变褶皱影响，正极片厚度最大增加8.5%，负极片厚度最大增加12.5%。这说明除正、负极膨胀及形变外，电解液分解、副产物累积，也导致电池厚度增加。
2.2.2 直流内阻
将DCIR分为ACIR和极化内阻,新鲜电池与失效电池阻抗的DCIR列于表2。
从表2可知，与新鲜电池相比，失效电池的DCIR增加了31.6mΩ，其中ACIR增加22.1mΩ，极化内阻增加9.5mΩ，说明DCIR增加主要源于ACIR的变化。
EIS及对应的拟合计算等效电路结果见图3。由拟合电路计算得到电池的欧姆阻抗Rs、固体电解质相界面膜阻抗Rsei 电荷转移阻抗Rct及Warburg扩散阻抗Rw，见表3。
从表3可知，失效电池的Rct和Rw增长较少，Rs和Rsei增长显著。这与DCIR、ACIR测试的结果一致，即ACIR增加是失效电池阻抗增长的主要原因，而ACIR增加主要源于循环中电解液的逐步分解消耗。
2.3 极化容量损失
恒流充入比与循环次数的关系见图4。从图4可知，随循环次数增加，恒流充入比不断降低，说明电池极化持续增加,继而导致部分容量损失。
通常情况下,较低充放电倍率测得的容量可基本忽略极化引起的容量变化，因此，将电池在1.00 C、0.05C电流下充放电,以确定极化容量损失。实验结果显示，新鲜电池与失效电池在0.05C下的放电容量差为0.549Ah，1.00C下为0.735Ah。循环引起的极化造成0.186 Ah的容量损失，占初始容量3.543Ah的5.25%。
2.4 正极容量损失
2.4.1 结构与形貌
晶胞参数c/a是判断层状结构的重要因素；层状材料XRD图中，(003)衍射峰强度［I(003)］与(104)衍射峰强度［I(104)］之比可用于衡量阳离子混排程度。新鲜电池与失效电池正极的晶胞参数列于表4。
从表4可知，新鲜及失效电池正极材料的c/a均大于4.9，说明材料层状结构保持完好。此外，失效电池正极材料晶胞参数中a减小、c增大，而Li+从正极脱出，过渡金属Ni、Co氧化，相邻氧层间斥力增大,会造成此现象。这说明，相比新鲜电池，失效电池正极的荷电状态可能略高，推测与锂片组装成的扣式半电池电压会较高，结果也确实如此。失效电池正极材料的I(003)/I(104)并没有降低，说明Li/Ni混排没有加重。
新鲜及失效电池正极片上的NCM811颗粒通过FIB切割后剖面的SEM图见图5。从图5可知，新鲜电池NCM材料颗粒内部较为紧实，无显著裂纹，而失效电池NCM颗粒内部出现较多的网状微裂纹。这说明，循环过程中正极材料内部产生严重的微裂纹，生成大量新晶界面，加速了NCM与电解液间的副反应，造成电解液消耗，电池欧姆内阻增加。
2.4.2 正极/Li扣式电池分析
新鲜电池与失效电池正极/Li扣式电池的容量见表5。从表5可知，失效电池正极的容量损失平均值约为0.740mAh，占新鲜电池充电容量的17.77%；经过锂片补锂后，正极的容量损失平均值约为0.279mAh，占新鲜电池放电容量的6.55%。这说明，由正极活性锂缺失引起的容量损失约占电池初始容量的11.22%，而正极材料结构变化造成的容量损失约占6.55%。
2.5 负极容量损失
2.5.1 ICP-AES分析
采用ICP-AES测试，对新鲜和失效电池负极石墨中过渡金属Ni、Co、Mn含量以及负极消耗Li+的情况进行定量分析，结果见表6。
从表6可知，在45℃下循环523次，NCM材料中的过渡金属元素Ni、Co和Mn均有不同程度的溶出，累积在负极石墨中，其中Ni溶出量最大，Co次之，Mn最少。根据法拉第定律，可定量计算出负极消耗的Li+、正极溶出金属Ni和Co引起的容量损失，计算公式见式(1)。
式(1)中：Q损为循环中金属元素(Li、Ni和Co)消耗引起的容量损失；m损为循环中消耗的金属元素质量；F为法拉第常数；M为对应金属元素的摩尔质量。
计算可知，负极中累积Li、Co和Li金属引起的容量损失分别为1.428mAh、0.097mAh和2.365mAh，总和占电池初始容量的0.11%。由此可见，负极中消耗累积金属元素造成的容量损失微乎其微。
2.5.2负极/Li扣式电池分析
新鲜电池与失效电池负极/Li扣式电池的容量见表7，新鲜电池与失效电池负极的XRD图见图6。
从表7可知，失效电池负极容量与新鲜电池几乎一致；从图6可知，循环后负极结构未发生明显变化。由此可知,负极石墨结构几乎没有导致容量损失。
3 结论
电解液消耗造成电池厚度及阻抗明显增长，而厚度增长主要源于隔膜与极片间副产物的累积及电池形变，阻抗增长主要源于交流内阻的增加。极化引起约5.25%的容量损失，正极材料结构变化造成约6.55%的容量损失，正极活性Li+损失引起约11.22%的容量损失，而循环中负极累积的鎳钻锂金属造成约0.11%的容量损失。
以上4个因素的容量损失总和为23.13%, 与循环523次的容量保持率76.05%(即容量损失23.95%)非常接近。实验结果表明，导致45℃循环容量衰减的因素排序为：正极材料活性Li+损失>正极材料结构变化〉体系极化>负极金属累积。
文献参考：刘伯峥,徐晓明,曾涛,伍绍中.高镍三元正极材料锂离子电池45℃容量衰减[J].电池,2020,50(5):458-461
来源：电池技术TOP+
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